氣相色譜法快速測(cè)定室內(nèi)裝飾膠黏劑中三苯條件優(yōu)化*

施 思，童 群，王潔屏，金丹娟，何 歡

（杭州市臨安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江杭州 311300）

近年來(lái)，隨著人們對(duì)生活質(zhì)量追求的不斷提高，住宅配套裝修己經(jīng)在諸多城市盛行。與此同時(shí)，我國(guó)每年新裝房多達(dá)百萬(wàn)計(jì)，裝飾材料用的粘合劑亦大量供應(yīng)來(lái)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，這使得粘合劑中毒事件報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，這主要?dú)w因于粘合劑含有大量的有毒有害物質(zhì)［1-2］。粘合劑中主要高威脅的污染物組分包括苯、甲苯、二甲苯等苯系物。人體高劑量暴露于該類(lèi)有機(jī)物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)皮膚過(guò)敏、呼吸道疾病、胃腸不適、神經(jīng)紊亂等臨床癥狀，因此需要對(duì)這類(lèi)苯系物污染物的暴露引起重視［3-4］。政府相關(guān)部門(mén)陸續(xù)頒布施行了相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中確定了苯、甲苯和二甲苯在溶劑和水基溶液中的人體暴露風(fēng)險(xiǎn)閾值，及相應(yīng)的苯系物分析方法［5］。然而在實(shí)際檢測(cè)分析中，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氣相色譜分析方法常出現(xiàn)檢測(cè)效率低、操作繁瑣等問(wèn)題。因此針對(duì)這一問(wèn)題，本研究以提高檢測(cè)效率及檢測(cè)精度為目標(biāo)，對(duì)氣相色譜分析方法進(jìn)行條件優(yōu)化研究。

本文提出了一種可以高效快速測(cè)定室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中三苯含量的氣相色譜法，能夠在很大程度上節(jié)省工作量，結(jié)果準(zhǔn)確、誤差小。為了更準(zhǔn)確、快速地測(cè)定室內(nèi)裝修材料中三苯含量，對(duì)市售SBS膠、氯丁膠、丁苯膠、通用膠和聚氨酯膠樣品分別進(jìn)行檢測(cè)，并通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究溶劑、色譜條件以及進(jìn)樣條件等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，以期為室內(nèi)裝修材料膠黏劑中三苯的高效檢測(cè)提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫公司Agient 7890A，檢測(cè)器：氫火焰；色譜柱：BP-20CPWax52CB毛細(xì)管色譜柱(型號(hào)60mm×0.20mm，0.50μm)。苯、甲苯和二甲苯均為色譜純，武漢華翔科杰生物科技有限公司；乙酸乙酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；各種廠(chǎng)商品牌膠粘劑：SBS膠、氯丁膠、丁苯膠、通用膠和聚氨酯膠，均為市購(gòu)。

1.2 色譜條件

采用非分流的注入方式；柱溫在55℃下保持8min，隨后以15℃/min的速率上升至185℃保持7min；汽化溫度255℃；檢測(cè)器溫度280℃；載氣N2，氣流速度2.8mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

以乙酸乙酯為溶劑，苯、甲苯、二甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用萬(wàn)分位天平稱(chēng)重待用。配置標(biāo)準(zhǔn)溶液：苯濃度分別為8.72、17.68、5.24、86.2、172.60 μg/mL；甲苯濃度分別為 9.15、17.89、35.61、91.55、181.47 μg/mL；二甲苯濃度分別為 8.92、17.63、34.67、88.24、174.83 μg/mL。以待測(cè)目標(biāo)化合物出峰面積A為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)目標(biāo)待測(cè)物濃度ρ（μg/mL）為橫坐標(biāo)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3.2 樣品測(cè)定

取1.5～2.0 g（精確至0.1mg）各種粘合劑產(chǎn)品，用乙酸乙酯進(jìn)行攪拌溶解定容于50mL容量瓶中。取1μL樣品測(cè)量其峰面積。其中苯、甲苯和二甲苯的質(zhì)量濃度可以由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算得出。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)式（1）計(jì)算待測(cè)試樣中三苯的含量：

式（1）中：X為樣品中目標(biāo)化合物含量，μg/kg；ρt為目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中查得質(zhì)量濃度，μg/mL；V為樣品溶液體積，mL；M為樣品質(zhì)量，g；f為稀釋系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑比選

人工合成膠粘劑通常會(huì)選用有機(jī)溶劑作為其溶劑，而這些有機(jī)溶劑往往為有毒有害物質(zhì)［6-7］。不同溶劑比選結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同有機(jī)溶劑的溶解度、分離信號(hào)、出峰時(shí)間比較Fig.1 Comparison of solubility, separation signal and peak time of different organic solvents

從圖1（a）中可以看出，最常被使用的丙酮對(duì)樣品的抽提效果反而較差，因此不適合作為樣品膠粘劑的溶劑。在圖1（b）中，雖然甲醇具有良好的粘合劑溶解度，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的信號(hào)峰，該信號(hào)峰不易與目標(biāo)化合分離，容易干擾測(cè)定。在圖1（c）中，二甲基甲酰胺對(duì)粘合劑具有良好的溶解度，并且不容易干擾測(cè)定，但峰值保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)［8］。綜合以上考慮，選擇溶解度較佳、對(duì)目標(biāo)化合物干擾小的乙酸乙酯作為溶劑。

2.2 色譜條件優(yōu)化

為確保低溫下各組目標(biāo)化合物能夠有效分離，可選擇稍低于乙酸乙酯沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行測(cè)定。其中各目標(biāo)化合物沸點(diǎn)：苯82℃，甲苯114℃，對(duì)二甲苯128℃，間二甲苯136℃，鄰二甲苯141℃。乙酸乙酯沸點(diǎn)98.2℃，處于苯與甲苯之間，同時(shí)，乙酸乙酯保留時(shí)間色譜峰位與目標(biāo)值較為接近，如圖2所示。由于各類(lèi)粘合劑中不含乙酸乙酯，從而使分離效果進(jìn)一步提高。升溫速率5℃/min，載氣流量1.5mL/min，可使乙酸乙酯和苯完全分離。

圖2 苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatograms of benzene, toluene, xylene and ethyl acetate

2.3 進(jìn)樣條件的選擇

當(dāng)采用自動(dòng)進(jìn)樣模式時(shí)，自動(dòng)進(jìn)樣誤差率為5.5%，遠(yuǎn)低于手動(dòng)進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)誤差顯著減少。對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)所用的粘合劑待檢樣品，為使數(shù)據(jù)誤差最小化，本實(shí)驗(yàn)用儀器自動(dòng)進(jìn)樣模式代替手動(dòng)進(jìn)樣。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程和檢出限

以目標(biāo)化合物峰面積A為縱坐標(biāo)Y，以相應(yīng)濃度ρ(μg/mL)為橫坐標(biāo)X，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。其中苯在8.62～173.50 μg/mL、甲苯在9.07～181.33 μg/mL以及二甲苯在 8.82～174.98 μg/mL范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好。經(jīng)線(xiàn)性擬合后，苯的回歸方程為Y=1.34X+1.06，r=0.999；甲苯回歸方程為Y=1.21X+ 0.34，r=0.999；二甲苯的回歸方程為Y=1.03X+0.18，r= 0.999。苯、甲苯、二甲苯的檢出限均為 0.20μg/mL。

2.5 精密度

將高低兩種濃度的苯、甲苯和二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液各吸取1μL，重復(fù)進(jìn)樣6次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的RSD。由計(jì)算結(jié)果得出兩種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為1.36%～2.35%。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 1 Precision test results(n=6)

2.6 準(zhǔn)確度

取4份粘合劑樣品，每份300mg，加入100mL容量瓶中。將0.5、2.5、5.0 mL單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加入其中3份，第4份為本底值樣品溶液。用乙酸乙酯定容并測(cè)定樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)回收率。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，苯、甲苯和二甲苯的回收率分別為90.82%～99.18%、98.48%～101.44%和97.85%～101.37%，均符合加標(biāo)回收率80%～120%的要求。

表2 方法回收率實(shí)驗(yàn)Table 2 Methods recovery experiment

2.7 實(shí)樣測(cè)試

使用本研究所建立的方法對(duì)市售5種品牌，SBS膠、氯丁膠、丁苯膠、通用膠和聚氨酯膠中三苯含量進(jìn)行檢測(cè)，并與國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18583-2008)膠粘劑中有害物質(zhì)限量進(jìn)行對(duì)比。從表3中可以看出，5種膠粘劑中均能檢出苯、甲苯和二甲苯，其中僅有丁苯膠的苯含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值，其他樣品并未超標(biāo)，表明市面流通的SBS膠、氯丁膠、通用膠和聚氨酯膠中對(duì)苯、甲苯、二甲苯污染物控制較好。

表3 5種樣品中苯、甲苯、二甲苯的檢測(cè)結(jié)果Table 3 Test results of benzene, toluene and xylene in 5 samples

3 結(jié)論

優(yōu)化并建立了氣相色譜法快速測(cè)定室內(nèi)裝飾膠黏劑中苯、甲苯和二甲苯的測(cè)定參數(shù)。選用乙酸乙酯作為樣品溶劑，色譜柱升溫速率5℃/min，柱流量調(diào)節(jié)為1.5mL/min，方法檢出限為0.20μg/mL，相關(guān)系數(shù)r=0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.36%～2.35%(n=6)，各濃度梯度加標(biāo)回收率均在80%～120%范圍內(nèi)。由實(shí)際檢測(cè)結(jié)果可知，市售SBS膠、氯丁膠、丁苯膠、通用膠和聚氨酯膠樣品中均能檢出苯、甲苯、二甲苯，而僅有丁苯膠的苯含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值。

本文氣相色譜法快速測(cè)定裝飾材料粘合劑中苯、甲苯、二甲苯具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，簡(jiǎn)單高效且節(jié)省實(shí)驗(yàn)溶劑，可最大限度減少雜質(zhì)干擾，使用該方法具有操作簡(jiǎn)單、分離效果好、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。