基于FTIR的公路瀝青老化特性建模分析

楊 博

(開封市建筑工程質(zhì)量監(jiān)督站，河南開封 475004)

瀝青是應(yīng)用于公路路面的重要材料之一，在瀝青存儲與施工過程中，由于氧氣以及高溫作用，使得瀝青容易出現(xiàn)熱氧老化情況，影響瀝青的使用性能［1-2］。瀝青作為路面使用時(shí)，同樣受到氧化反應(yīng)。因此，部分研究學(xué)者通過添加抗老化劑的方式提升瀝青的抗老化性能。

公路的瀝青路面養(yǎng)護(hù)受到眾多人們重視，公路養(yǎng)護(hù)和維修是公路研究學(xué)者的主要研究方向［3］。高效與經(jīng)濟(jì)維護(hù)瀝青路面，令公路快速恢復(fù)正常通行，保障車輛行駛過程中的舒適性以及安全性是研究人員的研究重點(diǎn)［4-6］。瀝青老化性能預(yù)測為提升瀝青的應(yīng)用性能提供理論依據(jù)［7-8］。瀝青老化過程中受到眾多因素影響，氧氣是造成瀝青老化變質(zhì)的重要原因。氧氣與瀝青形成的氧化反應(yīng)加劇了瀝青的老化，瀝青結(jié)構(gòu)與瀝青組成同樣影響瀝青的老化性能。

目前針對瀝青老化特性的研究較多，袁東東以及王淋等人分別針對瀝青老化后的黏彈特性以及流變特性進(jìn)行研究［9-10］，取得一定研究成果。但是通過權(quán)重等指標(biāo)確定路面質(zhì)量狀況指數(shù)，利用所獲取的路面質(zhì)量狀況指數(shù)指導(dǎo)路面養(yǎng)護(hù)與維修。路面出現(xiàn)局部結(jié)構(gòu)性破壞嚴(yán)重時(shí)，容易造成路面性能受到損害。傅氏變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)是目前應(yīng)用較為普遍的光譜測試方法，將FTIR技術(shù)應(yīng)用于瀝青特征官能團(tuán)分析中，具有方便快捷以及精準(zhǔn)度高的特點(diǎn)，F(xiàn)TIR技術(shù)可有效分析瀝青的抗老化性能。

基于以上研究成果，研究基于FTIR的公路瀝青老化特性建模分析，利用灰色關(guān)聯(lián)熵分析方法建立瀝青老化特性分析模型，利用所建立模型確定瀝青的老化特性，為瀝青在公路中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選取常應(yīng)用于公路中的埃索70#基質(zhì)瀝青作為研究對象，基質(zhì)瀝青物理性能見表1。

表1 基質(zhì)瀝青的物理性能Table 1 Physical properties of matrix asphalt

選取抗氧劑1076作為基質(zhì)瀝青的抗老化劑，該抗氧劑屬于大分子型［11］。制備加入2%、4%、6%抗氧劑的改性瀝青?？寡鮿┵|(zhì)量指標(biāo)見表2。

表2 抗氧劑質(zhì)量指標(biāo)Table 2 Antioxidant quality index

1.2 試驗(yàn)儀器與試驗(yàn)方法

選取廣東晟澤科技有限公司的Nicolet Summit傅里葉變換紅外光譜儀作為試驗(yàn)儀器。選取瀝青試樣1g，將瀝青試樣溶解于甲苯溶劑中，制備比例為5%的溶液，利用溴化鉀晶體（KBr）涂片法制備瀝青試樣［12］。完成制備的試樣需置于密封容器內(nèi)保存于干燥器中。將KBr晶體研磨至粉末狀，通過液壓機(jī)將KBr制備為規(guī)則圓形片狀，將完成配比的瀝青與甲苯混合液滴入所制備的KBr中，直至甲苯溶液完全揮發(fā)時(shí)完成制備。將KBr底片作為測試樣品的空白背景［13］，完成制備后掃描所制備的空白背景［14］，將掃描的光譜結(jié)果輸入老化特性分析模型中進(jìn)行分析。

1.3 老化特性分析模型

利用灰色關(guān)聯(lián)熵分析方法建立公路瀝青老化特性分析模型，模型建立過程如下：

（1）確定參考序列以及比較序列

利用影響公路瀝青老化特性的因素作為參考序列Y0= {y0(k)}，k= 1 ,2,… ,r；利用影響公路瀝青老化特性的因素建立比較序列Yj= {yi(k) }，k=1,2,… ,r，j= 1,2,…,n。

（2）初值化參考序列以及比較序列

將Yj與Y0序列中的全部列數(shù)據(jù)分別除以y0(1)與yj(1)，獲取初值化處理后的參考序列Xj與比較序列X0。

（3）計(jì)算灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)

灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算公式如下：

公式(1)中，μ與分別表示分辨系數(shù)以及灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)；分 別表示兩極最大差以及兩級最小差。

（4）確定灰熵關(guān)聯(lián)度

設(shè)存在?Xj，j= 1 ,2,… ,n，此時(shí)x0(k)恒大于等于或恒小于等于xj(k)，k=1,2,… ,r。

公式（2）中，Ph與Pj分別表示分布密度值以及灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)分布映射；存在 ?h,ph≥ 0 ，同時(shí)Ph=1，此時(shí)，存在灰關(guān)聯(lián)熵函數(shù)如下：

公式（3）中，H(Rθj)表示序列Xj的灰關(guān)聯(lián)熵，可得灰熵關(guān)聯(lián)度表達(dá)式如下：

公式（4）中，Er(Xj)與Hm= l nr與Hm=Inr分別表示Xj的灰熵關(guān)聯(lián)度以及灰熵最大值［15］。所獲取的灰熵關(guān)聯(lián)度結(jié)果越高時(shí)，二者之間具有越高的關(guān)聯(lián)顯著性。

2 結(jié)果分析

2.1 軟化點(diǎn)變化

軟化點(diǎn)指的是瀝青受熱軟化而下垂時(shí)的溫度，軟化點(diǎn)數(shù)值越高，瀝青抗老化性能越強(qiáng)。統(tǒng)計(jì)所制備基質(zhì)瀝青與加入不同抗氧劑瀝青軟化點(diǎn)伴隨老化時(shí)間變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同老化時(shí)間時(shí)軟化點(diǎn)變化Fig.1 Change of softening point at different aging time

統(tǒng)計(jì)所制備基質(zhì)瀝青與加入不同抗氧劑瀝青軟化點(diǎn)伴隨老化溫度變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同老化溫度時(shí)軟化點(diǎn)變化Fig.2 Change of softening point at different aging temperatures

分析圖1、圖2試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著老化時(shí)間、老化溫度的增加，樣品軟化點(diǎn)數(shù)值提升，加入抗氧劑的瀝青軟化點(diǎn)變化曲線相比于未加入抗氧劑的瀝青提升幅度更大。試驗(yàn)結(jié)果可知，加入抗氧劑的瀝青抗老化性能優(yōu)于未加入抗氧劑的瀝青。

2.2 FTIR定性分析

利用FTIR獲取基質(zhì)瀝青、抗氧劑以及添加2%抗氧劑后的抗老化改性瀝青紅外光譜結(jié)果，如圖3所示。

圖3 紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram

由圖3紅外光譜結(jié)果可以看出，加入抗氧劑后的抗老化瀝青的紅外光譜圖中，2685cm-1、1206cm-1以及926cm-1處存在極強(qiáng)的吸收峰情況，其中2685cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較大，波峰呈現(xiàn)尖銳形狀。主要原因是瀝青中存在的酚烴基（O-H）伸縮振動情況造成。基質(zhì)瀝青與加入抗氧劑后的抗老化瀝青在2685cm-1以及926cm-1處的特征吸收峰變化極為明顯。抗老化改性瀝青未出現(xiàn)新吸收峰情況，可知抗氧劑與基質(zhì)瀝青僅存在物理反應(yīng)，將抗氧劑加入基質(zhì)瀝青時(shí)，未存在化學(xué)反應(yīng)。紅外光譜圖結(jié)果可知，依據(jù)加入抗氧劑的抗老化瀝青與基質(zhì)瀝青在紅外光譜中的變化可明確瀝青的老化特性。

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗氧劑時(shí)，所制備瀝青試樣紅外光譜結(jié)果如圖4所示。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抗氧劑瀝青的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of asphalt with different mass fractions AO

圖4試驗(yàn)結(jié)果可以看出，紅外光譜的波數(shù)為2687cm-1以及926cm-1時(shí)，酚烴基吸收峰與酯基吸收峰在摻入2%的抗氧化劑時(shí)，吸收峰未出現(xiàn)明顯變化；而摻入4%以及6%的抗氧化劑后，吸收峰變化明顯。進(jìn)一步分析，1800cm-1處沒有出現(xiàn)羰基吸收峰，1200cm-1處的亞砜基吸收峰極為明顯。所出現(xiàn)的亞砜基吸收峰與酯基吸收峰伴隨所加入抗氧化劑的分量的提升而更加明顯，酚烴基吸收峰波動強(qiáng)度伴隨所加入抗氧化劑的分量的增加改變較小。

2.3 FTIR半定量分析

統(tǒng)計(jì)瀝青老化過程中的特征官能團(tuán)指數(shù)變化率，結(jié)果見表3。

表3 瀝青官能團(tuán)指數(shù)變化率Table 3 Index change rate of asphalt functional groups

由表3試驗(yàn)結(jié)果可以看出，瀝青存在老化現(xiàn)象后，亞砜基以及芳香官能團(tuán)指數(shù)提升幅度明顯，脂肪族官能團(tuán)指數(shù)未存在明顯波動。加入不同劑量抗氧劑的抗老化瀝青的脂肪族長鏈指數(shù)變化較大。綜合分析表3試驗(yàn)結(jié)果，公路瀝青老化過程中的芳香環(huán)通過斷鏈反應(yīng)以及縮聚反應(yīng)形成，瀝青老化過程中的吸收峰的峰面積以及峰強(qiáng)有所增加；瀝青老化過程中形成稠芳環(huán)，所形成的稠芳環(huán)屬于大分子。可見公路瀝青的老化過程中，瀝青漸漸轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)。瀝青老化過程中的化學(xué)反應(yīng)極為復(fù)雜，分析瀝青老化特性時(shí)，需同時(shí)考慮羰基、亞砜基、脂肪族與芳香官能團(tuán)的變化。

瀝青老化前后的針入度以及延度分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 瀝青老化程度分析Fig.5 Analysis of asphalt aging degree

瀝青呈現(xiàn)老化狀態(tài)時(shí)，瀝青中所包含的官能團(tuán)存在差異的變化規(guī)律，瀝青中所包含的官能團(tuán)均具有縮聚和斷鏈等反應(yīng)。瀝青的老化程度可利用瀝青的氧化反應(yīng)程度體現(xiàn)，瀝青中官能團(tuán)的氧化反應(yīng)相比于化學(xué)反應(yīng)更加明顯，因此計(jì)算更加容易。由圖5試驗(yàn)結(jié)果可以看出，瀝青中包含的亞砜基官能團(tuán)指數(shù)伴隨瀝青老化提升幅度明顯，針入度和延度均有所降低。結(jié)果表明瀝青的亞砜基官能團(tuán)波動與宏觀性能的指標(biāo)變化存在關(guān)聯(lián)。

2.4 FTIR的瀝青老化分析

利用以上分析所獲取的FTIR結(jié)果作為所建立模型的參考序列，利用加入不同抗氧劑的瀝青特征官能團(tuán)變化指數(shù)作為所建立模型的比較序列，利用公路瀝青老化特性模型探討公路瀝青老化特性。所獲取序列結(jié)果見表4。

表4 參考序列與比較序列Table 4 Reference sequence and comparison sequence

無量綱化處理表4中的數(shù)據(jù)，處理后的結(jié)果見表5。

表5 無量綱化處理結(jié)果Table 5 Results of dimensionless treatment

采用所建立模型利用表5求解灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)，求解結(jié)果見表6。

表6 灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算值Table 6 Calculated value of grey correlation coefficient

表7 分布密度結(jié)果Table 7 Distribution density results

所建立分析模型中涉及4種特征官能團(tuán)指數(shù)，采用本文模型計(jì)算灰熵關(guān)聯(lián)度時(shí)，所設(shè)置的最大灰熵關(guān)聯(lián)度為ln4，4種特征官能團(tuán)的灰熵關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 灰熵分析結(jié)果Fig.6 Grey entropy analysis results

通過圖6試驗(yàn)結(jié)果可以看出，羰基官能團(tuán)對公路瀝青老化特性影響較大，芳香族官能團(tuán)、脂肪族官能團(tuán)次之，對瀝青老化特性影響最小的是亞砜基官能團(tuán)。公路瀝青中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等芳香環(huán)組分的含量伴隨芳香族官能團(tuán)指數(shù)值的增加而有所增加，芳香族官能團(tuán)指數(shù)值越高時(shí)，瀝青具有越高的延度；瀝青的飽和分子含量伴隨脂肪族官能團(tuán)指數(shù)值的增加而增加，脂肪族官能團(tuán)指數(shù)值越高時(shí)，瀝青具有越高的針入度。

分析以上試驗(yàn)結(jié)果可知，瀝青的老化特性與瀝青的延度和針入度關(guān)聯(lián)程度較高。將抗氧劑加入路面瀝青時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮瀝青的老化指標(biāo)，瀝青的老化的物理指標(biāo)以及化學(xué)組分分別體現(xiàn)在延度、針入度以及羰基。

3 結(jié)論

瀝青是應(yīng)用于公路建設(shè)中的重要材料，瀝青受到氧氣作用出現(xiàn)老化情況，影響公路的使用性能。研究基于FTIR的公路瀝青老化特性建模分析，將FTIR應(yīng)用于公路瀝青老化特性研究中，得出如下結(jié)論。

（1）利用FTIR分析加入不同抗氧劑后公路瀝青的老化特性，基質(zhì)瀝青與加入抗氧劑后的抗老化瀝青在2685cm-1以及926cm-1處的特征吸收峰變化極為明顯。

（2）影響公路瀝青老化特性的特征官能團(tuán)從大到小分別為羰基、芳香族化合物、脂肪族化物以及亞砜基。

（3）瀝青的老化特性與瀝青的延度和針入度關(guān)聯(lián)程度較高。