納米TiO2改性瀝青的制備及性能研究

楊光耀，徐海峰，畢 飛

（1 濟寧魯南公路工程公司，山東濟寧 272000；2 山東省交通科學(xué)研究院，山東濟南 250102；3 山東建筑大學(xué)，山東濟南 250102）

納米微粒的基本特性包括量子尺寸效應(yīng)、電子能級的不連續(xù)性、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，這些特性可導(dǎo)致納米微粒在熱、光、磁、敏感特性和表面穩(wěn)定性等方面不同于常規(guī)粒子，這就使得納米微粒具有廣闊的應(yīng)用前景，勢必會在一個相當(dāng)長的時期內(nèi)是眾多科研者的研究熱點［1-2］。

納米微粒與聚合物構(gòu)成復(fù)合材料時，可以很好地改善聚合物的韌性和延展性。在聚合物中加入小顆粒物質(zhì)是常用的材料增韌的方法，這些小顆粒能使應(yīng)力轉(zhuǎn)向，并將應(yīng)力分散到更大的表面積上。隨著粒徑的減小，會增大粒子的比表面積，此時粒子的表面活性同樣變高，與基體結(jié)合的兩相界面能承受一定的荷載，吸收大量的沖擊能，達(dá)到增強增韌的效果。所以利用納米微粒對瀝青進行改性研究，有望增加瀝青的黏韌性，提高瀝青的耐熱和耐老化性能。

1 試驗與方法

1.1 原材料

（1）二氧化鈦納米粉體

山東省萊陽子西萊環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的納米二氧化鈦（光觸媒），為銳鈦型白色粉末狀固態(tài)物。

（2）基質(zhì)瀝青

采用70號瀝青（吉州號）、90號瀝青（中海油重交瀝青）作為基礎(chǔ)瀝青。

1.2 制備工藝

將基質(zhì)瀝青放入烘箱中加熱融化，分別按1.5%、2.5%、3.5%、5.5%的外摻質(zhì)量比添加TiO2納米粉末，攪拌均勻，使兩者充分混合；利用Fluko-FA25型高速剪切機進行高速剪切混合，轉(zhuǎn)速為5000r/min，保持時間25min，獲得分散均勻的TiO2納米改性瀝青。

1.3 檢測試驗

（1）常規(guī)檢測：按JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》，檢測改性瀝青的常規(guī)指標(biāo)，包括針入度、軟化點、延度、老化后殘留針入度比等。

（2）老化指數(shù)的計算

瀝青在短期熱老化（TFOT）后， 利用殘留針入度比、軟化點倍率和粘度倍率來表征不同納米劑量改性瀝青老化性能的變化情況。其中軟化點倍率指“老化后軟化點/老化前軟化點”之比值，粘度倍率指“老化后粘度/老化前粘度”之比值。

2 結(jié)果與分析

2.1 稠度特性

針入度是瀝青稠度的一定表現(xiàn)，通常使用的25℃針入度系接近年平均使用溫度下的瀝青的稠度。己有研究表明，25℃針入度在20dmm以下時，瀝青路面會出現(xiàn)嚴(yán)重的路面開裂；當(dāng)針入度大于30dmm時，才會保證較好的抗開裂性能。圖1為兩種基礎(chǔ)瀝青的納米改性效果-針入度對比圖，分析表明：納米粉體添加到瀝青中后，針入度隨納米TiO2添加量的增加呈現(xiàn)單調(diào)降低的特點，且具有較高的相關(guān)性R2指數(shù)；兩種基礎(chǔ)瀝青在納米TiO2添加量4%之后，均能使瀝青的針入度等級降低一級，即從90、70號等級分別降低進入70、50號瀝青等級中。這就說明納米粉體在改善瀝青稠度方面有著明顯的效果，并帶來其他路用技術(shù)指標(biāo)的變化。

圖1 納米改性瀝青的針入度變化規(guī)律Fig.1 The variation law of needle penetration of nano-modified asphalt

2.2 高溫性能

軟化點和粘度是瀝青高溫性能指標(biāo)之一，可以反映瀝青在高溫條件抗變形能力的大小。圖2、圖3為兩種基礎(chǔ)瀝青的納米改性后的軟化點、粘度變化特點，表明納米粉體可以較大程度上改善瀝青的高溫穩(wěn)定性，軟化點和粘度基本都呈現(xiàn)線性增長的特點。唯一存在線性相關(guān)不佳的數(shù)據(jù)曲線為90號瀝青，相關(guān)性系數(shù)R2小于50%，其可能原因是改性瀝青取樣均勻性所致。

圖2 納米改性瀝青的軟化點變化規(guī)律Fig.2 Softening point variation law of nano-modified asphalt

圖3 納米改性瀝青的粘度變化規(guī)律 Fig.3 Viscosity change law of nano-modified asphalt

2.3 延展性能

延度指標(biāo)在一定程度上可反映瀝青的低溫性能，延度值越大表示瀝青的低溫性能越好。對于70號基礎(chǔ)瀝青而言，表1表明加入納米粒子后，延度有所降低；對于90號瀝青，其不同摻量改性后的10℃延度均大于100cm，并未體現(xiàn)出明顯的延度降低行為，這與基質(zhì)瀝青自身較好的延展性能有著密切的關(guān)系。

表1 兩種改性瀝青的延度變化指標(biāo)（單位：cm）Table 1 The ductility change index of two modified asphalts

2.4 溫度敏感性

國際上普遍采用的感溫性指標(biāo)有針入度指數(shù)PI、粘溫指數(shù)VTS及針入度粘度指數(shù)PVN等。美國賓州試驗路段己經(jīng)驗證：與針入度指數(shù)相比，針入度粘度指數(shù)更能反映瀝青的感溫性。郭詠梅等在基于灰熵分析法評價改性瀝青的溫度敏感性研究中指出，各溫度敏感性指標(biāo)與GTSG’的灰熵關(guān)聯(lián)度從大到小依次為：針入度粘度指數(shù)PVN25-135、針入度溫度感應(yīng)性系數(shù)APEN、PVN25-60、粘溫指數(shù)VTS60-135、針入度指數(shù)PITR&B?？紤]到用PVN評價的溫度區(qū)域較寬，及瀝青的膠體理論，PVN25-60是表征瀝青感溫性的一個較好指標(biāo)。本文采用的25℃針入度和60℃粘度，針入度粘度指數(shù)公式如下：

式（1） 中：P25為 25℃ 針 入 度，0.1mm；η60℃為60℃動力粘度，Pa·s。根據(jù)公式（1）計算，得到兩種改性瀝青的PVN對比圖，如圖4所示。

圖4 納米改性瀝青的溫度敏感性變化Fig.4 Temperature sensitivity change of nano-modified asphalt

當(dāng)PVN25-60值在-1.0～-1.5或更低的范圍內(nèi)，瀝青為高溫度敏感性瀝青。圖中瀝青的PVN25-60均小于-1.5，為高溫度敏感性瀝青，感溫性由弱到強順序依次為：1.5%、3.5%、5.5%、2.5%、0%（70號）；5.5%、2.5%、3.5%、1.5%、0%（90號）。結(jié)果說明，納米改性瀝青的感溫性都小于原樣瀝青，且感溫性并不是隨著劑量的增加而呈規(guī)律性的變化，但也說明了納米二氧化鈦可在一定程度上降低瀝青的溫度敏感性。

2.5 熱老化性能

從上述常規(guī)指標(biāo)來看，三大指標(biāo)和粘度指標(biāo)變化規(guī)律更多體現(xiàn)與填料相同的增強效果，并未體現(xiàn)更多新型的功能特點。這主要是由于常規(guī)試驗方法僅僅是一個傳統(tǒng)條件性、經(jīng)驗型、不能反映材料本質(zhì)的評價方法，無法對納米粒子特殊功能進行表征。在現(xiàn)有常規(guī)路用技術(shù)性質(zhì)表征中，唯一帶有功能的模擬方法僅僅是旋轉(zhuǎn)薄膜老化方法，通過老化前后的指標(biāo)變化，可以看出納米粉體對改性瀝青熱老化性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)為瀝青老化試驗前后的針入度比值變化。殘留針入度比越大，反映出瀝青在熱老化過程中性質(zhì)變化越小，其耐熱老化效果越好。該圖表明，殘留針入度比隨著TiO2摻量的提高體現(xiàn)出一定的變大趨勢，如在3.5%、5.5%摻量時，70#TiO2改性瀝青的殘留針入度分別為73%、80%，大于基質(zhì)70#瀝青的68%數(shù)值；而在3.5%摻量時，90#TiO2改性瀝青的殘留針入度為80%，顯著大于基質(zhì)90#瀝青的71%。這是一個顯著的現(xiàn)象。

圖5(b)為瀝青老化后殘留物的10℃延度。該圖表明，無論納米改性與否，瀝青在經(jīng)歷熱老化后都會發(fā)生不同程度的延度衰減；對于90號瀝青而言，延度都從100cm衰減至10cm以下。但對添加納米粉體(1.5%～5.5%)的改性瀝青而言，其殘留延度卻能保持一個相對穩(wěn)定的數(shù)值，70#納米改性可以維持在16～23 cm范圍，90#納米改性瀝青可以維持在6.3～9 cm范圍，并不隨著納米粉體比例發(fā)生規(guī)律的變化。這個現(xiàn)象與普通礦粉形成的膠漿是不同的，這就說明納米粉體的一定范圍的摻量比例對瀝青膜后延度影響較弱。

圖5(c)、(d)分別表示瀝青老化前后的軟化點、粘度倍率變化關(guān)系。從倍率值上可以看出，其值均大于1，熱老化帶來了軟化點和粘度上升，這是普通瀝青均有的變化特點；但是隨著納米粉體的摻量增加，這種倍率并不出現(xiàn)單調(diào)的、或其他規(guī)律性的變化，甚至在一定摻量比例(如3.5%)下，比基礎(chǔ)瀝青的軟化點倍率、粘度倍率還要低。倍率越小，反映出瀝青的熱老化程度降低。

圖5 納米改性瀝青的老化前后指標(biāo)變化規(guī)律Fig.5 Changes of indexes before and after aging of nano-modified asphalt

一般意義上，石油瀝青經(jīng)過TFOT老化過程，其軟化點、粘度都是增長的，增長越大，說明其耐老化性能較弱。而圖5中的各項指標(biāo)變化表明，納米TiO2可以有效地延緩這種老化所致的粘度過分提高行為，結(jié)合殘留針入度比指標(biāo)，可以認(rèn)為納米TiO2可以有效提高瀝青的耐熱老化能力。

通過對70、90號納米改性瀝青的分析，包括三大指標(biāo)、粘度、感溫性指標(biāo)及老化性能指標(biāo)，納米二氧化鈦對瀝青的溫度敏感性、高溫穩(wěn)定性、低溫性能、抗老化性能都有一定的影響。綜合考慮，納米粉體摻量為2%～3%時對瀝青的改性效果要好一些。

3 結(jié)論

（1）納米粉體在改善瀝青稠度方面有著明顯的效果。改性瀝青的針入度隨TiO2添加量增加呈現(xiàn)單調(diào)降低的特點，且具有較高的相關(guān)性R2指數(shù)，且在添加4%之后，能使瀝青的針入度等級降低一級，即從90、70號等級分別降低進入70、50號瀝青等級中。隨之帶來改性瀝青軟化點、粘度的單調(diào)增長，提高了改性瀝青的高溫性能指標(biāo)，但也帶來了延展性能的降低。

（2）熱老化過程模擬了不同改性瀝青的前后指標(biāo)變化，認(rèn)為納米TiO2的加入可以提高瀝青的耐熱老化性能，其瀝青殘留針入度比隨著TiO2摻量的提高體現(xiàn)一定的變大趨勢，可以有效地延緩熱老化所致的軟化點、粘度過分提高。

（3）本文通過性能分析，綜合考慮，初步確定納米二氧化鈦添加量為2%～3%的改性瀝青的效果要好一些。