不同硫化體系對(duì)氯丁橡膠性能的影響

陳海華，翟月勤，趙慧暉，杜 燁，王春龍

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060）

氯丁橡膠（CR）具有良好的耐油、耐腐蝕和耐熱、耐候、耐老化等性能，常被廣泛用于耐油和耐化學(xué)腐蝕膠管、容器襯里墊圈、電線電纜、阻燃膠管等橡膠制品中［1-3］。

硫磺是硫化CR的一種硫化劑。但由于CR主鏈中的雙鍵上連有極性氯原子使得雙鍵活性降低，反應(yīng)活性也隨之下降，因此硫磺硫化CR的研究較少［4］。

MTT或MTT-80作為CR的環(huán)保型促進(jìn)劑，用來代替有致癌性的促進(jìn)劑ETU（NA-22）［5-7］，目前己經(jīng)被報(bào)道，但很少報(bào)道關(guān)于硫磺與MTT兩種試劑對(duì)橡膠性能的影響。

本文采用MTT-80和硫磺兩種不同的硫化體系，分別研究了CR無碳黑配方的硫化行為和拉伸應(yīng)力應(yīng)變的影響，從而為實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用做技術(shù)準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硫醇調(diào)節(jié)型CR：SN 232，山納合成橡膠有限責(zé)任公司；M-40，日本電氣化學(xué)工業(yè)公司；CR 232，山西霍家長(zhǎng)化合成橡膠有限公司；B 210，德國(guó) Bayer化學(xué)公司。

配合劑：硬脂酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鎂，日本神島化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（牌號(hào)STARMAG 150）；氧化鋅，蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司；硫磺，寧波余姚市雙凱塑化有限公司；二鄰甲苯基胍（DOTG），武漢富鑫遠(yuǎn)科技有限公司；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基磺酰胺（CBS），TCI(梯希愛，上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT-80），寧波艾克姆新材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

VH109型開煉機(jī)，英國(guó)FARREL公司；MDR 2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技公司；RCM“24×24”-100T型平板硫化機(jī)，美國(guó)RCM公司；INSTRON 5965型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)INSTRON公司。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 制備樣品的方法

硫醇調(diào)節(jié)型CR按ASTM D3190-2006（2010）規(guī)定的開煉法 B 混煉［8］。

1.3.2 硫化特性

將混煉膠膠樣按GB/T 16584-1996使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定。每個(gè)樣品平行測(cè)試兩次，取平均值。

1.3.3 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能

硫化后的CR定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528-2009測(cè)定，拉伸速度為500mm/min。每個(gè)樣品平行測(cè)試兩次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一促進(jìn)交聯(lián)劑配方

2.1.1 使用單一促進(jìn)交聯(lián)劑的無碳黑配方

按照表1所列3倍基本配方質(zhì)量作為實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，在擋板間距為15cm的開煉機(jī)上混煉。

表1 硫醇調(diào)節(jié)型CR的無碳黑配方ATable 1 Non-carbon black formulation A for mercaptan-modified CR

由圖1、表2可看出，使用相同的配方A時(shí)，M-40和SN 232均在4～5 min之間達(dá)到正硫化點(diǎn)，CR 232由于硫化后期扭矩呈現(xiàn)微小上升趨勢(shì)，因此影響了最大扭矩和正硫化時(shí)間的值。但從圖1中可以看出，如果不考慮30mim后扭矩的變化，CR 232達(dá)到正硫化時(shí)間也約在4～5 min之間。而B 210達(dá)到正硫化的時(shí)間明顯比其他3種CR長(zhǎng)、硫化速度慢，這可能是由于氯丁橡膠 B 210的分子結(jié)構(gòu)與其他3種CR有差異引起的。

圖1 硫醇調(diào)節(jié)型CR無碳黑配方A的硫化曲線Fig.1 Vulcanization characteristics curves of non-carbon black formulation A for mercaptan-modified CR

2.1.3 應(yīng)力應(yīng)變性能

由于氯丁橡膠B 210與其他3種橡膠的正硫化時(shí)間差距較大，因此只有在相同的條件下，才能準(zhǔn)確測(cè)定其應(yīng)力應(yīng)變性能；由于其他3種氯丁橡膠在25min左右，其扭矩幾乎沒有發(fā)生變化，因此為對(duì)比4種CR的應(yīng)力應(yīng)變性能，選定160℃硫化25min的條件制備相應(yīng)的硫化膠試樣。之后按照GB/T 528測(cè)定各硫化膠試樣的應(yīng)力應(yīng)變性能。測(cè)定結(jié)果見表3。

從表3可以看出，4種CR的應(yīng)力應(yīng)變性能都很接近。但氯丁橡膠B 210與其他3種CR相比，表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度偏小，扯斷伸長(zhǎng)率偏大。

2.2 復(fù)合促進(jìn)交聯(lián)劑的配方

2.2.1 使用復(fù)合促進(jìn)交聯(lián)劑的無碳黑配方

按照表4所列3倍基本配方質(zhì)量作為實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，在兩擋板為15cm的開煉機(jī)上混煉。

表4 硫醇調(diào)節(jié)型CR無碳黑配方BTable 4 Non-carbon black formulation B for mercaptan-modified CR

2.2.2 硫化特性

按表4試驗(yàn)配方對(duì)4種CR混煉，得到了相應(yīng)的混煉膠樣品，在160℃下測(cè)定樣品的硫化特性，試驗(yàn)時(shí)間為60min，硫化曲線如圖2所示，硫化特性值見表5。

圖2 硫醇調(diào)節(jié)型CR無碳黑配方B的硫化曲線Fig.2 Vulcanization characteristics curves of non-carbon black formulation B for mercaptan-modified CR

表5 硫醇調(diào)節(jié)型CR無碳黑配方B的硫化特性值Table 5 The value of mercaptan-modified CR vulcanization characteristics evaluated by non-carbon black formulation B

由圖2、表5可看出，使用相同的配方B時(shí)，每種CR的硫化特性結(jié)果相似，達(dá)到正硫化點(diǎn)的時(shí)間約在24～32 min之間，盡管每種CR的硫化特性的結(jié)果仍有稍許差異，但為統(tǒng)一硫化時(shí)間，故選取160℃硫化30min作為制備硫化膠試樣的條件。

2.2.3 應(yīng)力應(yīng)變性能

按照GB/T 528測(cè)定各硫化膠試樣的應(yīng)力應(yīng)變性能，結(jié)果見表6。從表6可以看出，4種CR的應(yīng)力應(yīng)變性能也都很接近。但B 210使用復(fù)合促進(jìn)交聯(lián)劑的無碳黑配方，其拉伸強(qiáng)度仍偏小。

表6 硫醇調(diào)節(jié)型CR無碳黑配方B的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能平均值Table 6 The average value of mercaptan-modified CR stress-strain properties evaluated by non-carbon black formulation B

3 結(jié)論

對(duì)國(guó)內(nèi)外4種硫醇型CR分別使用單一和復(fù)合兩種促進(jìn)交聯(lián)劑的無碳黑配方混煉，通過這4種橡膠的硫化特性和拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的對(duì)比發(fā)現(xiàn)：使用單一促進(jìn)交聯(lián)劑無碳黑配方時(shí)，國(guó)內(nèi)2種硫醇型CR的性能均與M-40相似。而B 210硫醇型CR可能由于橡膠的分子結(jié)構(gòu)與其他3種橡膠不同，導(dǎo)致B 210與其他3種橡膠相比，其硫化速率明顯較小，在相同的條件與其他橡膠均有稍許差異，使用復(fù)合促進(jìn)交聯(lián)劑無碳黑配方時(shí)，4種硫醇型CR的性能均很接近，但B210的拉伸強(qiáng)度仍偏小。