核電閥門隔膜三元乙丙橡膠材料的壽命影響因素研究

周 犢，鄒付余，李建喜

（ 1中廣核核電運營有限公司，廣東深圳 518000；2中國廣核電力股份有限公司，廣東深圳 518000；3中廣核三角洲（太倉）檢測技術有限公司，江蘇蘇州 215400）

核級氣動截止閥是壓水堆核電站中重要的裝置之一，屬于安全二級設備，而橡膠隔膜作為關鍵元件，其安全性能更是不容忽視［1］。橡膠隔膜是由橡膠和織物復合而成，主要是利用壓縮空氣實現(xiàn)對工藝管道中流體介質(zhì)流量的調(diào)節(jié)，這就要求橡膠隔膜必須具有良好的密封性，同時由于隔膜在使用中需要頻繁的彎曲，所以隔膜的耐疲勞性能也非常重要［2］，因此隔膜的基材往往選取密封性和耐疲勞性能較好的三元乙丙橡膠［3-4］。但是由于核電站中運營環(huán)境苛刻，橡膠隔膜在使用時往往會受到持續(xù)高溫和輻照的影響而極大地縮短了其使用壽命，甚至出現(xiàn)多處破裂、斷裂等現(xiàn)象，這就導致核電站部分機組不得不停機更換新的隔膜，不但更換難度大，而且過久的停機更嚴重影響運行效率，進而造成重大的經(jīng)濟損失［5-8］。某核電機組在其投運初期的小修期間發(fā)現(xiàn)了部分閥存在漏氣現(xiàn)象，在更換新的隔膜后出現(xiàn)了破裂等功能失效狀況。因此在使用前對橡膠隔膜的質(zhì)量和使用壽命進行評估是非常有必要的。

為了探究橡膠隔膜在不同使用工況下的性能變化以及使用壽命狀況，本文制備了核電閥門隔膜三元乙丙橡膠材料樣品，通過疲勞試驗機對其疲勞后機械性能進行了測試，研究了拉伸疲勞對機械性能的影響，并且使用不同劑量的γ射線來模擬輻照環(huán)境對樣品進行輻照破壞并測試其疲勞性能，同時使用SEM對其斷裂面進行了觀察和分析。最后采用加速熱老化法，根據(jù)斷裂伸長變化率以及阿倫尼烏斯公式計算了樣品的活化能以及使用壽命。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料及儀器設備

核電閥門用三元乙丙（EPDM）隔膜橡膠材料，中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司（材料主要性能見表1）。

表1 EPDM主要性能Table 1 Main properties of EPDM

1.2 試驗設備

老化試驗箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設備有限公司；微機控制電子萬能試驗機，ETM-A，深圳萬測試驗設備有限公司；高溫拉伸疲勞試驗機，GT-7011-LH，高鐵檢測儀器有限公司；飛納掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom Pro，荷蘭Phenom-world B.V.公司。

1.3 試驗過程

（1）EPDM橡膠材料在平板硫化機上硫化成片材，硫化溫度175℃，壓力15MPa，根據(jù)實驗需要，制備成不同規(guī)格的樣品。

（2）輻射：分別對樣品進行不同劑量的γ射線輻照，輻照劑量為0、100、200、400、600 kGy。

（3）熱老化：分別將樣品放在135、150、165、180 ℃的烘箱中老化不同的時間。

（4）按測試標準進行各項測試。

1.4 試驗方法

（1）拉伸性能測試：按照GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的測定 第1部分：總則》對不同老化溫度和時間下樣品進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試，拉伸速率250mm/min。

（2）疲勞測試：按照GB/T 1688-2008《硫化橡膠伸張疲勞的測定》，對不同輻照劑量下的樣品進行拉伸疲勞測試。

（3）SEM微觀結(jié)構分析：樣品在真空下噴金，然后用SEM對其表面進行微觀結(jié)構觀察，加速加壓15kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 疲勞后機械性能分析

為了考察疲勞對EPDM橡膠材料的影響，對疲勞不同次數(shù)的樣品進行拉伸測試。圖1是不同疲勞次數(shù)下EPDM橡膠材料樣品的機械性能變化曲線圖，從圖中可以看出，隨著疲勞次數(shù)的不斷增加，從未進行疲勞到疲勞50萬次后樣品的拉伸強度和斷裂伸長率均沒有出現(xiàn)較大的波動，變化較小，這說明EPDM橡膠材料具有良好的耐疲勞性能，在經(jīng)過50萬次的拉伸疲勞后依然能夠維持機械性能穩(wěn)定，這也是選取EPDM橡膠作為閥門隔膜基材的主要原因。

圖1 不同疲勞次數(shù)對EPDM樣品機械性能的影響Fig.1 Effect of different fatigue times on the mechanical properties of EPDM samples

2.2 輻射后性能分析

2.2.1 不同劑量下拉伸性能

核電閥門EPDM橡膠隔膜在核電站服役時會受到射線輻照的影響而導致性能發(fā)生劣化，因此對EPDM橡膠材料樣品進行了γ射線照射并探究了樣品輻照后機械性能以及疲勞性能的變化。圖2是使用γ射線對樣品進行了不同劑量的輻照后機械性能的變化曲線圖，從圖中可以看出，隨著輻照劑量的不斷增加，斷裂伸長率出現(xiàn)了明顯的下降，從105%下降至61%，降低了40%左右，這說明樣品在受到輻照后發(fā)生了輻照降解，EPDM內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構受到了破壞，分子鏈發(fā)生斷裂，從而導致斷裂伸長率下降。同時拉伸強度也出現(xiàn)了一定的衰減，但是變化不大，這是因為EPDM橡膠隔膜樣品內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構受破壞程度較小，依然能夠維持樣品本身的強度，因此下降幅度較?。?］。

圖2 不同輻照劑量對EPDM樣品機械性能的影響Fig.2 Effect of different irradiation doses on the mechanical properties of EPDM rubber membrane samples

2.2.2 不同劑量下疲勞性能

圖3（a）是不同輻照劑量下EPDM橡膠材料樣品疲勞性能的變化曲線圖，從圖中可以看到明顯的下降趨勢，未輻照時樣品可以拉伸50萬次而不發(fā)生斷裂，但是隨著輻照劑量的不斷增加，樣品的耐疲勞性能出現(xiàn)了明顯的下降，當輻照劑量超過400kGy后樣品的耐疲勞性能基本喪失。但是在整個輻照過程中，樣品發(fā)生斷裂的方式并不完全相同，以疲勞次數(shù)下降50%為壽命終點，選取100、200、400 kGy三個輻照劑量進行線性擬合如圖3（b）所示，可以發(fā)現(xiàn)疲勞次數(shù)下降50%時輻照劑量為230kGy。在核電站中每個隔膜設計平均每年會吸收超過100kGy的輻照劑量，則隔膜的壽命為2.3年。疲勞測試曲線圖表明，當輻照劑量小于230kGy時樣品依然能夠保持較高的拉伸疲勞次數(shù)，通過圖3（c）也可以看出樣品的截面出現(xiàn)了明顯的斷裂紋路和皺褶，這是由于未輻照以及低輻照劑量下的樣品受輻照影響較小，在拉伸疲勞過程中內(nèi)部分子鏈被反復彎曲拉直進而導致在樣品內(nèi)部不同的部位發(fā)生柔性斷裂，因此在截面的不同位置出現(xiàn)了裂紋，而當輻照劑量超過230kGy后，樣品的耐疲勞性能直線下降，這說明輻照后樣品內(nèi)部分子鏈受輻照影響發(fā)生裂解，大分子鏈降解成小分子鏈，不能夠進行力的傳遞，發(fā)生了脆性斷裂，因此在圖3（d）截面中沒有觀察到裂紋和褶皺［9-10］。

圖3 不同輻照劑量對EPDM樣品疲勞性能的影響；Fig.3 The effect of different radiation doses on the fatigue properties of EPDM samples

2.3 加速熱老化

由于核電閥門隔膜長期暴露在空氣工況下使用，因此環(huán)境空氣自然氧化對EPDM橡膠隔膜的影響也不可忽視，因此通過加速熱老化的方式研究EPDM橡膠隔膜樣品斷裂伸長率的變化，并選取合適的模型來評估樣品的使用壽命。圖4（a）是不同老化時間下EPDM橡膠隔膜樣品斷裂伸長率的變化曲線圖，從圖中可以觀察到，隨著老化溫度的不斷增加，斷裂伸長率呈指數(shù)量級不斷下降，這說明熱老化對樣品性能的影響非常巨大。因此選取溫度和化學反應相關的阿倫尼烏斯方程作為壽命預測模型，公式如式（1）所示［11-13］：

式（1）中：K（T）為反應速率常數(shù)，min-1；A為指數(shù)因數(shù)，min；E為活化能，120.69kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)8.314J/(mol·K)；T為工作溫度，K。

化學反應關系以公式（2）表示：

公式（2）表示在不同反應溫度T下，不同反應速率K以不同的反應時間t達到相同的F（t）。進行壽命預測一般以原始性能值變化到50%為臨界值，即F（t）=50%。公式（1）、（2）合并取對數(shù)可簡化為：

實驗結(jié)果如圖4所示，使用插入法即可獲得不同老化溫度下老化性能值下降到50%時的老化時間，也就是該溫度下的壽命值。取最大工作溫度T為90℃（363.15K)，計算90℃（363.15K）下的壽命為51.78年。

圖4 不同老化時間對EPDM樣品的斷裂伸長率的影響；Fig.4 The effect of different aging times on the elongation at break of EPDM samples

2.4 討論分析

核電閥門隔膜在服役過程中可能會受到三類因素的影響而導致失效，分別為拉伸疲勞、γ射線照射以及自然氧化老化。通過實驗發(fā)現(xiàn)EPDM橡膠隔膜樣品在反復拉伸50萬次以后并不會影響機械性能，而在實際使用中每個隔膜在服役期間拉伸次數(shù)不足10萬次，所以拉伸疲勞對隔膜的性能影響較小。通過加速熱老化試驗以及計算發(fā)現(xiàn)，隔膜樣品在最大使用溫度90℃下依然可以使用51.78年，而在核電站中每個隔膜設計的使用壽命為1.5年，隨后便會進行更換，因此空氣自然氧化對隔膜的影響也較小。而對隔膜樣品進行輻照后可以明顯地發(fā)現(xiàn)樣品的機械性能和耐疲勞性能都出現(xiàn)了下降，在核電站中每個隔膜設計平均每年會吸收超過100kGy的輻照劑量，每個隔膜設計服役時間為1.5年，因此在服役期間隔膜總共至少會吸收150kGy的輻照量，而通過先輻照再疲勞測試的評估方法可得到隔膜使用壽命為2.3年，比較接近隔膜實際服役壽命。

3 結(jié)論

本文通過模擬核電站不同因素對橡膠隔膜的影響，得到如下結(jié)論：

（1）通過拉伸疲勞以及機械性能測試可以發(fā)現(xiàn)，在不同拉伸次數(shù)后，樣品的斷裂強度和斷裂伸長率變化不大。

（2）樣品經(jīng)γ射線輻照后，樣品的機械性能出現(xiàn)了明顯的下降，同時耐疲勞性能下降嚴重，通過評估得到隔膜使用壽命為2.3年。

（3）通過對樣品進行熱老化試驗，并采用阿倫尼烏斯方程計算樣品，在90℃下的使用壽命為51.78年。