壓水堆一回路pH 控制策略對積垢燃料包殼完整性的影響研究

蒙舒祺，毛玉龍，胡藝嵩，阮天鳴，胡友森

（中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518000）

目前國內(nèi)外較成熟的PWR 堆型大多使用天然硼和氫氧化鋰作為控制一回路pH 的藥劑[1]，而新研發(fā)的堆型一回路pH 控制策略有所不同，如臺山CEPR 堆型使用富集硼和氫氧化鋰作為藥劑[2]，韓國設(shè)計(jì)的一體化小型 PWR采用無硼策略控制一回路pH[3]。長期在一回路高溫高壓水環(huán)境下服役的金屬材料釋放的腐蝕產(chǎn)物會在燃料表面形成CRUD[4,5]，CRUD 多為疏松多孔結(jié)結(jié)構(gòu)，從主流體進(jìn)入CRUD 內(nèi)部的冷卻劑在燈芯沸騰效應(yīng)作用下會造成積垢燃料表面硼鋰濃度富集，影響局部冷卻劑熱物性，進(jìn)而導(dǎo)致燃料包殼表面溫度和pH 發(fā)生顯著變化[6-8]。國內(nèi)外已有研究表明，表面溫度升高、pH 降低會加速燃料包殼局部腐蝕和裂紋萌生拓展[9-11]。不同一回路pH 控制策略對積垢燃料表面溫度和pH 的影響存在差異，因此需要耦合熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)評估一回路pH 控制策略對積垢燃料包殼完整性的影響。

1 CRUD 內(nèi)部的熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)

1.1 溶液熱物性參數(shù)計(jì)算模型

國際上對PWR 的檢測結(jié)果表明CRUD 大多疏松多孔且零星分布著蒸汽通道[12,13]，因此通常將CRUD 形貌抽象成由均勻分布的蒸汽通道和固體區(qū)域組成的結(jié)構(gòu)[6,14]，蒸汽通道和固體區(qū)域分別以蒸發(fā)換熱和導(dǎo)熱形式傳遞能量。含硼酸和氫氧化鋰的冷卻劑從固體區(qū)域流入CRUD 內(nèi)部，在靠近燃料包殼表面處發(fā)生燈芯沸騰，大部分純水以氣態(tài)形式從蒸汽通道回到主流體中重新冷凝，而硼酸和氫氧化鋰在局部富集[6,15]?；谀芰渴睾憧傻玫窖谻RUD 厚度方向的溫度分布關(guān)系式[6]，解析解形式為：

其中：T——冷卻劑溫度，K；

Ts——冷卻劑飽和溫度，K；

q0——面功率密度，W/m2；

f——CRUD 固體區(qū)域占比，無量綱數(shù)；

η——對流換熱能力與導(dǎo)熱能力的比值；

kc——導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；

rc——蒸汽通道平均半徑，mm；

Nc——蒸汽通道分布密度，個/mm2；

he——沸騰換熱系數(shù)，W/（m2·K）。

在PWR 主流體中硼酸和氫氧化鋰濃度相對較低，可近似用純水表征冷卻劑熱物性。當(dāng)硼酸和氫氧化鋰在CRUD 內(nèi)部富集后，根據(jù)非理想稀溶液定義[16]，用純水表征冷卻劑熱物性所帶來的偏差較大，因此需要考慮溶液活度變化對冷卻劑飽和溫度的影響。Deshon 給出了冷卻劑飽和溫度與溶液活度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[17]：

其中：x——冷卻劑活度，無量綱數(shù)；

mw——水的摩爾濃度，mol/kg；

ml——富集后的摩爾濃度，mol/kg。

CRUD 內(nèi)部溶液活度的變化還會影響汽化潛熱和沸騰換熱系數(shù)，對應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式如下：

1.2 硼鋰濃度富集計(jì)算模型

假設(shè)硼鋰在CRUD 內(nèi)部的流動和富集瞬間達(dá)到穩(wěn)態(tài)，同時(shí)忽略燈芯沸騰造成的硼鋰蒸汽揮發(fā)，可得到表征沿CRUD 厚度方向硼鋰濃度變化的微分方程：

其中：C——厚度為x處的硼鋰濃度，×10-6；

Cbulk——主流體中硼鋰濃度，×10-6；

C0——富集的硼鋰濃度，×10-6；

δ——CRUD 最大厚度，cm；

v——硼鋰在CRUD 內(nèi)部的流速，cm/s；

D——硼鋰擴(kuò)散系數(shù)[18]，cm2/s。

基于能量守恒，燃料產(chǎn)生的熱量等于燈芯沸騰帶走的熱量，由此可得：

其中：Av——蒸汽換熱面積，cm2；

A——燃料包殼總換熱面積，cm2。

對給定厚度的CRUD，根據(jù)孔隙率的定義[19]：

其中：ε——CRUD 孔隙率，無量綱數(shù)。

聯(lián)立式（8）～式（12）得到硼鋰富集濃度與主流體濃度之間的關(guān)系式：

1.3 CRUD 內(nèi)部pH 計(jì)算模型

純水、硼酸和氫氧化鋰在溶液中的電離，會影響沿CRUD 厚度方向的pH 分布，相關(guān)的化學(xué)方程式如下：

式（14）～式（18）對應(yīng)的化學(xué)電離平衡常數(shù)表達(dá)式為[20-22]：

根據(jù)酸堿電離平衡和電荷守恒，可得到用于迭代計(jì)算pH 的表達(dá)式：

其中：［H+］——?dú)潆x子濃度，mol/kg。

2 pH 控制策略對燃料包殼完整性的影響

2.1 評估方法及結(jié)果

在編程軟件中對CRUD 內(nèi)部的熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)耦合模型進(jìn)行了功能實(shí)現(xiàn)。首先根據(jù)輸入的熱工水力參數(shù)和硼鋰濃度，完成溫度和硼鋰濃度迭代計(jì)算；然后根據(jù)溫度和硼鋰濃度，完成pH 迭代計(jì)算。沿CRUD 厚度方向的溶液溫度和pH 迭代計(jì)算過程如圖1 所示。

硼酸中的同位素10B 能夠控制PWR 反應(yīng)性，由于富集硼中10B 的豐度更高，在控制反應(yīng)性需求不變的前提下，相對于天然硼，使用富集硼后主流體中硼酸濃度更低。在給定的熱工水力條件和CRUD 總體參數(shù)[6,23,24]基礎(chǔ)上，分別構(gòu)造 3 組算例模擬天然硼 + 氫氧化鋰（1500 × 10-6Boron+ 2 × 10-6LiOH）、富 集硼 + 氫 氧 化 鋰（800 × 10-6Boron + 2 × 10-6LiOH）和無硼控制（0 × 10-6Boron + 0.5 × 10-6LiOH）策略下燃料包殼表面溫度和pH 的變化情況。評估使用的輸入?yún)?shù)如表1 所示，這些參數(shù)取值與PWR 一回路真實(shí)運(yùn)行工況相近，具有一定的代表性。

表1 用于評估pH 控制策略的輸入?yún)?shù)Table 1 Input parameters for pH controlling strategy evaluation

不同pH 控制策略下沿CRUD 厚度方向的溫度和pH 分布計(jì)算結(jié)果，如圖2、圖3 所示。可以看出：

（1）采用目前應(yīng)用最為廣泛的pH 控制策略（天然硼 + 氫氧化鋰），積垢燃料包殼表面的溫度最高、pH 最低，燃料包殼完整性失效風(fēng)險(xiǎn)最高；

（2）采用富集硼 + 氫氧化鋰的pH 控制策略，由于主流體硼濃度較低，在CRUD 內(nèi)部中硼酸的富集也相對較少，對溶液熱物性的影響程度下降，因此積垢燃料包殼完整性失效的風(fēng)險(xiǎn)也降低；

（3）采用無硼運(yùn)行的pH 控制策略，氫氧化鋰對溶液熱物性的影響程度較小，此時(shí)積垢燃料包殼表面溫度和pH 與主流體相近，燃料包殼完整性失效風(fēng)險(xiǎn)最低。

2.2 對評估結(jié)果的討論

當(dāng)前的評估結(jié)果可初步反映一回路pH 控制策略對積垢燃料包殼完整性的影響，但針對實(shí)際運(yùn)行的PWR 開展評估工作，還需要在以下方面開展更深入的研究：

（1） 目前已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富集硼可抑制PWR 一回路金屬材料的腐蝕行為[25]，從而降低CRUD 厚度。針對采用富集硼和氫氧化鋰作為一回路pH 控制策略的PWR，需要在當(dāng)前耦合的熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)模型基礎(chǔ)上，考慮一回路pH 控制策略對材料腐蝕和CRUD 增長速度的影響；

（2） PWR 燃料表面沉積的CRUD 主要成分為NiO 和NiFe2O4組成的混合尖晶石[17,26]，CRUD 內(nèi)部溫度和pH 的變化會影響混合尖晶石氧化物的溶解度，改變CRUD 沉淀溶解平衡狀態(tài)及固相[27,28]，進(jìn)而影響CRUD 厚度及導(dǎo)熱系數(shù)。因此，針對實(shí)際運(yùn)行的PWR，還需要在當(dāng)前耦合的熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)模型基礎(chǔ)上，考慮CRUD 增長速度和固相變化對其內(nèi)部溫度和pH 影響的反饋效應(yīng)；

（3） 對實(shí)際運(yùn)行的PWR，硼在CRUD 中的富集不僅會造成局部pH 和溫度分布異常，還可能導(dǎo)致燃料組件軸向功率偏移和偏離泡核沸騰起始點(diǎn)改變，進(jìn)一步加劇燃料包殼完整性失效的風(fēng)險(xiǎn)。后續(xù)將在當(dāng)前工作的基礎(chǔ)上，耦合堆芯物理與熱工水力模型，進(jìn)一步提高對PWR 真實(shí)工況的模擬精度。

（4） 大量PWR 運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，燃料組件軸向的溫度、功率密度、CRUD 厚度及固相分布差異顯著[5,29]，針對實(shí)際運(yùn)行的PWR，需要系統(tǒng)模擬燃料組件軸向CRUD 內(nèi)部溫度和pH 分布，才能更準(zhǔn)確地評估積垢燃料包殼發(fā)生完整性失效風(fēng)險(xiǎn)最大的位置。

3 結(jié)論

（1） PWR 一回路腐蝕產(chǎn)物形成的CRUD在熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)耦合作用下，會造成積垢燃料包殼表面溫度和pH 發(fā)生顯著改變，進(jìn)而影響燃料包殼完整性；

（2） 對積垢燃料包殼，在不考慮硼酸對燃料組件軸向功率分布和偏離泡核沸騰起始點(diǎn)影響的前提下，采用天然硼和氫氧化鋰控制策略的完整性失效風(fēng)險(xiǎn)最高，采用富集硼和氫氧化鋰風(fēng)險(xiǎn)次之，采用無硼運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)最低；

（3） 對實(shí)際運(yùn)行的PWR，還需要考慮pH控制策略對材料腐蝕、CRUD 生長速度、燃料組件軸向CRUD 分布的影響，才能準(zhǔn)確評估積垢燃料包殼發(fā)生完整性失效風(fēng)險(xiǎn)最大的位置。

致謝感謝中廣核研究院有限公司對此項(xiàng)工作的大力支持。