稀土La對NbC在700 ℃等溫析出行為的影響

雷梓華， 方 琪,3， 金自力,3， 孫 偉,3， 熊東東

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 內(nèi)蒙古 包頭 014010; 2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)新金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010; 3. 白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心， 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

稀土元素因其獨(dú)特的外層電子結(jié)構(gòu)而具有極強(qiáng)的化學(xué)活性、價態(tài)可變和大原子尺寸等特性，成為鋼的深度凈化劑、夾雜物的變質(zhì)劑和高附加值鋼鐵材料重要的微合金元素。稀土可以有效提高鋼的熱強(qiáng)性、耐磨/耐蝕性、抗疲勞性，改善熱加工性能、低溫性能，提高成材率、抗氧化性等，在國民經(jīng)濟(jì)和國防工業(yè)的許多領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[1-5]。目前大量研究停留在稀土對Nb在奧氏體區(qū)析出行為的影響，而稀土對Nb在鐵素體區(qū)析出行為的影響研究較少。相關(guān)研究表明[6-13]，微合金鋼主要通過鋼中析出的第二相來達(dá)到細(xì)化晶粒和析出強(qiáng)化，稀土元素具有很強(qiáng)的活潑性，與鋼中微合金元素產(chǎn)生交互作用，會對微合金碳化物(或碳氮化物)的沉淀析出產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其在鋼中所產(chǎn)生的強(qiáng)化效果。稀土使沉淀相在奧氏體區(qū)完全溶解溫度降低，在鐵素體相區(qū)(包括相間沉淀)，稀土促進(jìn)沉淀相的析出，使析出數(shù)量和析出速率提高，隨著鋼中稀土含量的增加，其促進(jìn)作用增強(qiáng)，但稀土過量時促進(jìn)作用反而減弱。從目前已有對于稀土促進(jìn)Nb在鐵素體區(qū)析出的研究報道來看，并未考慮到奧氏體中固溶量對試驗(yàn)結(jié)果的影響，也沒有對析出的第二相顆粒尺寸和分布進(jìn)行深入研究，因此本文基于稀土促進(jìn)Nb在奧氏體中的溶解規(guī)律，進(jìn)行稀土對Nb在鐵素體區(qū)析出的數(shù)據(jù)處理方法、析出動力學(xué)計算和第二相尺寸分布方面的深入研究，具體以含Nb微合金鋼作為研究對象，采用鹽浴試驗(yàn)研究稀土La對鐵素體區(qū)碳化鈮析出的影響，計算出不同保溫時間下鋼中鈮的固溶量和析出量，并通過析出物的分布、顆粒尺寸統(tǒng)計以及析出相形貌觀察和能譜分析，探究稀土La對含Nb微合金鋼中碳化物在鐵素體區(qū)析出規(guī)律，為稀土在微合金鋼的作用研究和高品質(zhì)稀土鋼開發(fā)提供理論與試驗(yàn)支持。

1 試驗(yàn)方法與材料

采用25 kg多功能真空感應(yīng)爐煉制了加稀土和不加稀土的3種試驗(yàn)鋼，經(jīng)檢測其化學(xué)成分如表1所示。為減少鋼中元素不均勻分布對析出結(jié)果的影響，將鑄錠進(jìn)行1250 ℃保溫20 h的均勻化退火并隨爐冷卻，然后對鋼錠進(jìn)行表面清理后，隨爐加熱到1200 ℃，保溫1 h后進(jìn)行鍛造，終鍛溫度大于900 ℃，終鍛尺寸為40 mm×80 mm，鍛后空冷。利用線切割設(shè)備將試驗(yàn)鋼加工成尺寸為15 mm×35 mm×200 mm的試樣，在1250 ℃電阻爐中保溫1 h進(jìn)行高溫固溶，隨后取出水冷，以避免冷卻過程中NbC析出，再加工成尺寸為10 mm×15 mm×20 mm 的試樣，在鐵素體區(qū)進(jìn)行等溫試驗(yàn)。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

為避免鐵素體區(qū)加熱過程中鈮析出影響試驗(yàn)結(jié)果，本文采用鹽浴快速加熱方式進(jìn)行試驗(yàn)。利用熱力學(xué)Thermo-Calc軟件進(jìn)行計算，得到NbC在鐵素體區(qū)最快析出溫度為700 ℃，因此取經(jīng)1250 ℃固溶后試樣放入鹽浴爐中在700 ℃分別保溫102.75、103.0、103.25、103.5、103.75、104.0和104.25s后水冷。鹽浴鹽的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為31%BaCl2+21%NaCl+48%CaCl2，使用溫度為480～780 ℃。

第二相中鈮含量的測定采用曹雅彬等[14]提出的定量測定法，主要步驟為化學(xué)溶解、過濾分離和電感耦合等離子光譜分析等。首先鋸取0.5 g粉末，利用氯化亞錫、濃鹽酸和蒸餾水的混合溶液將試樣粉末溶解，利用Thermo Icap6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量出化學(xué)溶液中的鈮濃度。用ZEISS Supra55型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣高倍下第二相析出物的分布、顆粒尺寸，每個試樣隨機(jī)采集10個視場進(jìn)行尺寸分布統(tǒng)計。最后用Tecnai F30場發(fā)射透射電鏡觀察萃取復(fù)型試樣中第二相析出物的形貌，并通過EDS能譜分析儀分析第二相的組成成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 稀土La對Nb析出量的影響

經(jīng)1250 ℃保溫1 h水冷后試驗(yàn)鋼中Nb固溶量的測定結(jié)果如表2所示?？梢?，3種試驗(yàn)鋼中的Nb均未完全固溶，1號、2號和3號鋼Nb固溶量分別為0.053 72%、0.058 68%、0.062 06%，固溶量占比分別為83.94%、87.58%、95.48%?？梢钥闯觯⊥罫a的添加使得Nb在高溫下的固溶量明顯增多。鋼中加入稀土元素會改變鋼中C、Nb的溶解度積，從而導(dǎo)致NbC析出的熱力學(xué)與動力學(xué)發(fā)生變化，對NbC的溶解行為產(chǎn)生影響[15]。

表2 1250 ℃固溶后試驗(yàn)鋼中Nb的固溶量、未溶量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)和固溶量占比(%)

表3為1250 ℃固溶+700 ℃鹽浴后試驗(yàn)鋼中Nb的固溶量?？梢?，3種試驗(yàn)鋼中鈮的固溶量都隨保溫時間的增加而減少，即Nb在保溫過程中不斷析出。

表3 700 ℃等溫不同時間后試驗(yàn)鋼中Nb的固溶量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

將表1中試驗(yàn)鋼Nb的總含量記為w(Nb)，將表2中試驗(yàn)鋼1250 ℃固溶后Nb的固溶量記為ws(Nb)，將表3中試驗(yàn)鋼經(jīng)700 ℃鹽浴不同時間t后Nb的固溶量記為wt(Nb)。則w(Nb)-wt(Nb)即為試驗(yàn)鋼1250 ℃固溶時未溶的Nb和700 ℃鹽浴時析出的Nb的總和，為了排除1250 ℃固溶時未溶Nb對析出量的影響，計算ws(Nb)-wt(Nb)即可得到鹽浴保溫過程中Nb的析出量，結(jié)果如表4所示。

表4 700 ℃等溫不同時間后試驗(yàn)鋼中Nb的析出量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

此外，在進(jìn)行析出動力學(xué)曲線計算時所用的NbC析出量為0～100%，若以鋼中Nb總量來計算，即使鋼中固溶Nb全部析出也不能達(dá)到100%，因此本文采用NbC的析出量占比f=[ws(Nb)-wt(Nb)]/ws(Nb)進(jìn)行析出動力學(xué)曲線的計算，結(jié)果如表5所示。

根據(jù)表4和表5中的數(shù)據(jù)繪制試驗(yàn)鋼在700 ℃鹽浴過程中Nb析出量、析出量占比與保溫時間的關(guān)系曲線，如圖1所示。可見，隨著保溫時間的增加，NbC析出量和析出量占比明顯增加，在保溫104.25s后析出接近平衡，且稀土加入量越大，促進(jìn)NbC析出的效果越明顯，這與已有研究結(jié)果的規(guī)律一致[16]。

表5 700 ℃等溫不同時間后試驗(yàn)鋼中Nb的析出量占比(%)

圖1 700 ℃等溫過程中試驗(yàn)鋼中Nb的析出量(a)和析出量占比(b)Fig.1 Precipitated amount(a) and precipitated fraction(b) of Nb in the tested steels during isothermal treatment at 700 ℃

根據(jù)表4中不同保溫時間下試驗(yàn)鋼中Nb的析出量，計算1號和3號鋼中NbC在鐵素體中析出開始階段(102.75s)、中間階段(103.5s)、后期階段(104.25s)的析出量之間的差值，分別為0.003 52%、0.006 82%、0.010 86%，說明在析出開始階段，稀土的促進(jìn)作用相對較弱，隨著保溫時間的延長，稀土的促進(jìn)作用逐漸顯著。此外，鋼中第二相顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加只與NbC的析出量有關(guān)，也就是說，利用圖1(a)數(shù)據(jù)處理方法分析稀土的作用與研究目的更加合理。

2.2 稀土La對NbC在鐵素體區(qū)析出動力學(xué)的影響

NbC在鐵素體中析出過程符合Avrami轉(zhuǎn)變方程[17]:

f=1-exp(-btn)

(1)

式中：f為NbC的析出量占比；b和n為常數(shù)；t為時間，s。由式(1)經(jīng)過數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以得到：

(2)

(3)

圖2 700 ℃等溫過程中試驗(yàn)鋼中Nb的析出動力學(xué)曲線Fig.2 Precipitation kinetics curves of Nb in the tested steels during isothermal treatment at 700 ℃

表6 700 ℃等溫過程中試驗(yàn)鋼中Nb的析出動力學(xué)參數(shù)

由表6可以看出，雖然稀土促進(jìn)Nb在奧氏體中的固溶量，導(dǎo)致2號和3號鋼計算Nb析出量占比f時的ws(Nb)增加，但添加稀土La后，NbC析出開始和析出達(dá)到平衡的時間(t5%和t95%)均縮短，表明稀土元素使得Nb析出動力學(xué)曲線左移，隨著稀土添加量的增加，左移效果更明顯。

2.3 稀土La對NbC未溶和析出第二相分布和尺寸的影響

通過測定試驗(yàn)鋼經(jīng)1250 ℃固溶后的Nb固溶量，發(fā)現(xiàn)3種試驗(yàn)鋼中的Nb均未完全固溶。采用掃描電鏡對試驗(yàn)鋼經(jīng)1250 ℃固溶后的未溶第二相進(jìn)行多視場觀察，發(fā)現(xiàn)未溶第二相在鋼中分布均勻，如圖3所示?？梢钥闯觯?號鋼中存在的未溶第二相較多，隨著稀土含量的增加，2號和3號鋼中未溶第二相數(shù)量明顯減少。利用Image-ProPlus圖像分析軟件對3種試驗(yàn)鋼中未溶第二相的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計分析(10個視場)，得出1號鋼中尺寸在50～80 nm范圍的NbC顆粒居多、2號鋼中尺寸在80～100 nm范圍的NbC顆粒居多、3號鋼中尺寸在100～120 nm范圍的NbC顆粒居多。這是因?yàn)殇撝屑尤胂⊥猎貢岣咪撝蠧、Nb的活度(或溶解度積)，對NbC的溶解產(chǎn)生促進(jìn)作用[18-19]，使2號和3號鋼中尺寸相對細(xì)小的未溶第二相優(yōu)先溶解，留下相對較大的難溶第二相，3號鋼尤為明顯。

為研究稀土對鐵素體區(qū)析出NbC粒子尺寸、分布、數(shù)量的影響，采用掃描電鏡對3種試驗(yàn)鋼在1250 ℃固溶+700 ℃鹽浴保溫104.25s后的析出粒子分布進(jìn)行觀察，如圖4所示?？梢钥闯?，圖4中較大尺寸的第二相為1250 ℃固溶時鋼中未溶第二相，對比圖3可見，這些大顆粒沒有發(fā)生明顯的尺寸變化，為減少其對鐵素體區(qū)析出第二相顆粒分析結(jié)果的影響，在分析鐵素體區(qū)析出相的尺寸、分布和數(shù)量時，不考慮尺寸在50～120 nm范圍內(nèi)的第二相顆粒。

圖3 1250 ℃固溶后試驗(yàn)鋼中的未溶第二相形貌(a)1號鋼；(b)2號鋼；(c)3號鋼Fig.3 Morphologies of undissolved second phase in the tested steels solution treated at 1250 ℃(a) No.1 steel； (b) No.2 steel； (c) No.3 steel

圖4 1250 ℃固溶+700 ℃等溫104.25 s后試驗(yàn)鋼中NbC析出相形貌(a)1號鋼；(b)2號鋼；(c)3號鋼Fig.4 Morphologies of NbC precipitates in the tested steels solution treated at 1250 ℃ and isothermal treated at 700 ℃ for 104.25 s(a) No.1 steel； (b) No.2 steel； (c) No.3 steel

圖6 3號試驗(yàn)鋼700 ℃鹽浴保溫104.25 s后析出的NbC(a)形貌；(b)衍射斑；(c)EDSFig.6 Precipitated NbC of the No.3 tested steel after salt bath holding at 700 ℃ for 104.25 s(a) morphography； (b) diffraction spots； (c) EDS

據(jù)此可知，3種鋼中鐵素體區(qū)第二相顆粒分布都較均勻，與1號鋼中的析出第二相相比，2號和3號鋼中析出物數(shù)量多且細(xì)小彌散。利用Image-ProPlus圖像分析軟件對3種試驗(yàn)鋼中析出第二相尺寸進(jìn)行多視場統(tǒng)計分析，得出不同尺寸第二相的分布情況，如圖5所示。可以看出，1號鋼中NbC尺寸主要分布在10～20 nm，占42.8%；2號和3號鋼中NbC尺寸主要分布在1～10 nm，分別占53.6%和64.3%。隨著稀土La添加量的增加，鋼中鐵素體區(qū)析出的NbC平均尺寸減小，析出數(shù)量明顯增多。

圖5 1250 ℃固溶+700 ℃等溫104.25 s后試驗(yàn)鋼中NbC析出相的尺寸分布Fig.5 Size distribution of NbC precipitates in the tested steels solution treated at 1250 ℃ and isothermal treated at 700 ℃ for 104.25 s

圖6為3號試驗(yàn)鋼在700 ℃鹽浴等溫104.25s后在透射電鏡下的第二相形貌、衍射斑標(biāo)定和EDS能譜。由圖6(a)可見，第二相尺寸在10 nm左右，鐵素體區(qū)析出第二相的形貌為圓片狀。由圖6(b)可知，析出相點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)為面心立方(fcc)。由圖6(c)可以確定鋼中析出的細(xì)小第二相顆粒為NbC[20]，由于在制備試樣過程中使用Cu網(wǎng)撈取碳膜，故在析出相的EDS能譜中有Cu出現(xiàn)。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)1250 ℃保溫1 h高溫固溶后，對稀土La含量分別為0、0.0006%和0.0048%的試驗(yàn)鋼中Nb固溶量的測定發(fā)現(xiàn)，3種試驗(yàn)鋼中Nb均未完全固溶，固溶量占比分別為83.94%、87.58%、95.48%，稀土La的添加能夠促進(jìn)Nb的溶解；隨著稀土La添加量的增加，試驗(yàn)鋼中未溶第二相數(shù)量減少，La含量分別為0、0.0006%和0.0048%時未溶第二相尺寸主要分布在50～80、80～100和100～120 nm范圍內(nèi)。

2) 經(jīng)1250 ℃固溶+在700 ℃鹽浴等溫處理后，試驗(yàn)鋼中NbC析出量隨著等溫時間的增加而增加；在析出開始階段，稀土的促進(jìn)作用相對較弱，隨著等溫時間的延長，稀土的促進(jìn)作用逐漸顯著。稀土La能夠影響NbC在鐵素體區(qū)的析出動力學(xué)，使得析出動力學(xué)曲線左移，La含量分別為0、0.0006%、0.0048%時試驗(yàn)鋼的析出開始和析出達(dá)到平衡的時間分別為199和35 183 s、147和32 487 s、125和29 128 s。

3) 700 ℃等溫時間為104.25s時，La含量為0的試驗(yàn)鋼在鐵素體區(qū)析出的NbC尺寸主要分布在10～20 nm，占42.8%，La含量為0.0006%、0.0048%的試驗(yàn)鋼NbC尺寸分布主要在1～10 nm，分別占53.6%和64.3%，添加稀土的試驗(yàn)鋼第二相析出數(shù)量比未添加稀土的鋼多，且更加細(xì)小彌散，即稀土La使NbC的尺寸得到了明顯的細(xì)化。