聚乙二醇對(duì)鋰電銅箔組織性能的影響*

朱若林，宋 言，代澤宇，林 毅

（1.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096，2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

鋰離子動(dòng)力電池有很高的能量密度，且循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全環(huán)保，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、航空航天等領(lǐng)域。電解銅箔具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，常用于鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極集流體，該類(lèi)銅箔也被稱(chēng)為鋰電銅箔。近年來(lái)，在電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)量高速增長(zhǎng)的帶動(dòng)下，我國(guó)鋰電銅箔市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)［1-3］。

電解銅箔一般利用直流電沉積技術(shù)在鈦陰極上制備而成，其表面粗糙度、微觀形貌、抗拉強(qiáng)度、延伸率等性能對(duì)鋰離子電池的使用壽命和安全性有重要影響。在電解銅箔制備過(guò)程中，需要加入一定量的添加劑來(lái)調(diào)控銅箔的各項(xiàng)性能。聚乙二醇（PEG）是一種高分子聚合物，具有較好的水溶性，在電沉積銅過(guò)程中常用作表面活性劑，可以增強(qiáng)電解液的陰極極化作用，常用于電解銅箔的生產(chǎn)中［4,5］。辜敏等人［6］研究發(fā)現(xiàn)，PEG可以吸附在電極表面，抑制銅的電沉積。何田［7］通過(guò)研究PEG對(duì)18 μm厚度電子電路銅箔性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：PEG能使電解銅箔表面尖錐狀顆粒的峰尖變得更光滑。然而，不同含量PEG對(duì)鋰電銅箔各項(xiàng)性能影響的研究鮮有報(bào)道。本文研究了0～6 mg/L PEG對(duì)鋰電銅箔表面狀態(tài)、力學(xué)性能和微觀形貌的影響，對(duì)鋰電銅箔研發(fā)和生產(chǎn)有一定的參考價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 電解液配置

采用H2SO4·5H2O、濃硫酸、濃鹽酸和純水配置電解液，其中銅離子、硫酸和氯離子的濃度分別為90 g/L、105 g/L和20 mg/L，鍍液溫度保持約53℃。分別稱(chēng)取適量由江蘇夢(mèng)得新材料科技有限公司生產(chǎn)聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)和膠原蛋白配置成水溶液，用移液槍加入電解液中混合均勻，控制SPS和膠原蛋白濃度分別為2～4 mg/L 和3～5 mg/L。分別往電解液中加入0 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.9 mg/L、1.4 mg/L、2.4 mg/L、4 mg/L、6 mg/L的PEG后制備電解銅箔樣品。

2.2 試樣制備

使用以純鈦板為陰極的電解銅箔試驗(yàn)裝置［8,9］，用砂紙打磨好純鈦陰極并用酒精和純水清洗后放入電解槽中，利用恒流源在鈦陰極上電沉積銅箔，控制電流密度為40～60 A/dm2制備8μm厚銅箔，電解結(jié)束后將銅箔從鈦陰極上剝離。

2.3 性能檢測(cè)

分別對(duì)不同PEG濃度條件下制備的電解銅箔光澤、表面粗糙度（Rz）、力學(xué)性能、表面微觀形貌等性能進(jìn)行檢測(cè)。其中采用SMN268智能型光澤儀（設(shè)定投射角為60°）測(cè)試銅箔光澤，利用M300C表面粗糙度儀測(cè)試銅箔粗糙度，采用RGM-6005電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試銅箔力學(xué)性能，使用JSM6510掃描電子顯微鏡（SEM）觀察銅箔表面微觀形貌。

3 結(jié)果和討論

3.1 光澤和粗糙度

電解銅箔光澤隨不同PEG濃度的變化如圖1所示。當(dāng)PEG濃度從0 mg/L增至2.4 mg/L時(shí)，光澤變化較小（149～196 GU），當(dāng)PEG濃度達(dá)到6 mg/L時(shí)，光澤下降至76 GU。

圖1 不同PEG濃度條件下的光澤

0～6 mg/L PEG對(duì)電解銅箔粗糙度的影響如圖2所示，隨著PEG濃度增加，粗糙度先降低后增加。當(dāng)PEG從0 mg/L增至0.6 mg/L時(shí)，電解銅箔表面粗糙度從1.6 μm降低到1.1 μm；逐步增加PEG濃度至6mg/L時(shí)，粗糙度逐步增加至3.6 μm。其中，當(dāng)PEG為0～4 mg/L時(shí)，粗糙度保持在1.1～2.0μm之間。

圖2 不同PEG濃度條件下的粗糙度(Rz)

3.2 力學(xué)性能

不同PEG濃度條件對(duì)鋰電銅箔力學(xué)性能的影響如圖3和圖4所示，銅箔抗拉強(qiáng)度隨著PEG濃度增加呈小幅增加的趨勢(shì)。當(dāng)PEG含量為0 mg/L時(shí)，銅箔抗拉強(qiáng)度為35.0 kg/mm2；當(dāng)PEG逐漸增加至4 mg/L時(shí)，銅箔抗拉強(qiáng)度增加至37.1 kg/mm2。加入0 mg/L PEG時(shí)，電解銅箔延伸率為3.7%；加入0.6～4 mg/L PEG時(shí)，延伸率為4.6% ～7.1%。需要指出的是，PEG對(duì)抗拉強(qiáng)度的提高程度有限，不能作為鋰電銅箔高抗劑來(lái)使用。

圖3 不同PEG濃度條件下的抗拉強(qiáng)度（Rm）

圖4 不同PEG濃度條件下的延伸率（δ）

3.3 表面微觀形貌

用SEM觀察不同PEG濃度條件下的銅箔表面形貌，結(jié)果如圖5所示。在含SPS和膠原蛋白的電解液中，未加入PEG時(shí)，電解銅箔表面較為平整光滑；加入0.4～2.4 mg/L PEG時(shí)，電解銅箔表面微觀形貌變化較小；加入4 mg/L PEG 時(shí)，電解銅箔表面起伏變大，更加粗糙，此時(shí)銅箔光澤（圖1）降低至163 GU，粗糙度（圖2）增至2.0 μm；加入6 mg/L PEG時(shí)，電解銅箔表面出現(xiàn)球狀突起，表面光澤降低至76 GU，粗糙度增至3.6 μm。由此，銅箔表面微觀形貌變化隨著PEG濃度增加先變化較小，后變得粗糙，PEG適宜用量為0～4 mg/L。

圖5 不同PEG濃度條件下的表面微觀形貌

3.4 組織結(jié)構(gòu)

通過(guò)XRD對(duì)不同PEG濃度條件下的銅箔進(jìn)行分析，銅箔（hkl）晶面擇優(yōu)程度可用晶面織構(gòu)系數(shù)TC（hkl）來(lái)表征［10］，其計(jì)算方法如公式（1）所示。

式中：I0(hkl)為標(biāo)準(zhǔn)銅粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度，I(hkl)為銅箔試樣(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度，n為衍射峰個(gè)數(shù)。TC(hkl)隨PEG濃度變化曲線(xiàn)如圖6所示，加入0～0.2 mg/L PEG時(shí)，TC值大于25%的晶面擇優(yōu)取向?yàn)椋?20），TC(220)為44.3%～46.8%。當(dāng)PEG濃度為0.6～4 mg/L時(shí)，（200）晶面成為新的擇優(yōu)取向，同時(shí)（220）晶面也仍是擇優(yōu)取向。當(dāng)PEG濃度由0 mg/L增加至4 mg/L時(shí)，TC(200)從44.3%下降至32.4%，TC(220)從8.1%增至31.9%，此時(shí)電解銅箔抗拉強(qiáng)度（圖3）也從35.0 kg/mm2增加至37.1 kg/mm2，也有文獻(xiàn)［9-10］表明，電解銅箔抗拉強(qiáng)度增加和TC(220)增加相關(guān)。因此，TC(200)隨著PEG濃度增加而減小，TC(220)隨著PEG濃度增加而增加。

圖 6 不同PEG濃度下晶面織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)

4 結(jié)論

（1）隨著PEG濃度增加，電解銅箔粗糙度先降低后升高，抗拉強(qiáng)度輕微增加。

（2）在含SPS和膠原蛋白電解液中，加入0～4 mg/L PEG，電解銅箔表面較為平整；加入過(guò)量PEG時(shí)，電解銅箔表面會(huì)變粗糙。