原子吸收測定渣精礦中鉛的不確定度評定

張 健，李 劍，鄧婷婷，楊 娟，楊月清，李 君，徐晨曦

（云南銅業(yè)股份有限公司檢驗檢測管理中心，云南 昆明 650102）

1 引言

渣精礦按銅含量可分為不同等級，雜質(zhì)元素中鉛的含量直接影響到貿(mào)易計價，同時它還是一種嚴(yán)重危害人體健康的重金屬元素［1］，因此渣精礦中鉛的含量分析尤為重要。目前，礦石中鉛含量的測定方法有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、絡(luò)合滴定法等［2］。原子吸收光譜法具有靈敏度高、精密度好、分析速度快等特點。因此，本文采用火焰原子吸收光譜法測定鉛含量，并且進行了不確定度的評定，了解了各試驗過程對測量結(jié)果可疑程度的影響［3］，為實驗室質(zhì)量控制提供了參考依據(jù)。

實驗室證明檢測結(jié)果的可靠性以及結(jié)果的目的適宜性最常用的一個參數(shù)就是測量不確定度［4］。測量不確定度是衡量檢測結(jié)果質(zhì)量的重要標(biāo)尺，它能夠有效彌補測量的誤差及準(zhǔn)確度等參數(shù)的缺陷［5］，是實驗室認(rèn)可和新檢測方法開發(fā)所必需的，對于企業(yè)的質(zhì)量管理具有重要意義［6］。測量結(jié)果的不確定度表示被測量量值的可能分布區(qū)間和檢測結(jié)果有效性的可疑程度［7］，體現(xiàn)了實驗室檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和檢測人員的技術(shù)水平［8］。

2 檢測方法

2.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計（美國賽默飛世爾科技公司）；分析天平（德國梅特勒－托利多儀器股份公司）；純水機。

鹽酸、氟化氫銨、硝酸、溴水（分析純），實驗用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水。

2.2 方法概述

2.2.1 樣品前處理

稱取0.2g樣品于250mL燒杯中，用少量水潤濕，加入10mL鹽酸、0.5～1.0mL飽和氟化氫銨，蓋上表面皿，置于電爐上低溫加熱3min，取下稍冷。再加入10mL硝酸、5mL飽和溴水，低溫加熱溶解完全蒸至近干，再加入5mL硝酸后蒸至近干，使試樣完全分解，取下稍冷。加入5mL硝酸，加熱至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室溫，將試液移入100mL容量瓶中，稀釋、定容、靜置或干過濾待測。

2.2.2 鉛含量的測定

配制0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、3.00 μg/mL、5.00μg/mL、7.00μg/mL和9.00μg/mL鉛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在原子吸收分光光度計上，使用空氣－乙炔火焰，以隨同試樣的空白試驗溶液調(diào)零，測定工作曲線及試液吸光度。

3 不確定度評定

3.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

渣精礦中鉛含量的數(shù)學(xué)模型為

式中：ωPb為試樣中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為待測元素的濃度，μg/mL；V為試樣總體積，mL；V1為分取試液體積，mL；V2為測定溶液體積，mL；mc為試樣質(zhì)量，g。

3.2 不確定度來源分析

3.2.1 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稱量樣品時所用天平的最小分值為0.1mg，試樣的平均質(zhì)量為0.2045g。天平檢定時最大允許差為0.18mg。按矩形分布考慮，取其包含因子則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 試液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣定容至100mL容量瓶（B級）中，其引入的不確定度主要由以下部分構(gòu)成：

3.2.2.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2.2 溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

假設(shè)溶液溫度變化范圍為（20±5）℃，水的膨脹系數(shù)為（2.1×10-4）℃，玻璃的膨脹系數(shù)為（2.6×10-4）℃，容量瓶容積為100mL，按均勻分布考慮，包含因子則其不確定度為：

綜上所述，定容過程中所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 移取分液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于試樣中鉛含量較高，需要使用10mL單標(biāo)線移液管（B級）移取分液，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

分取試液后，定容至100mL容量瓶（B級），其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1000μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對不確定度為4，包含因子為2。因此，純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液使用B級10mL移液管、B級10mL微量滴定管和B級100mL容量瓶，量器引入的不確定度評定如下所示。

3.2.5.1 移取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5.2 定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

移取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）定容至100mL容量瓶（B級），其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5.3 微量滴定管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配置鉛系列標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中，使用10mL微量滴定管所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5.4 定容鉛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稀釋后的系列鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100mL容量瓶（B級），其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，鉛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素Pb的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的吸光度值如表1所示。擬合后的工作曲線表示為：

表1 工作曲線的有關(guān)量值

其中，a=0.0087，b=0.05382，r=0.9988，

由校準(zhǔn)曲線擬合引入的試樣溶液中待測元素Pb的質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：Ci為建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度，μg/mL；Ai為建立工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中Pb的質(zhì)量濃度所對應(yīng)的吸光度值；A為校準(zhǔn)曲線的截距；B為校準(zhǔn)曲線的斜率；P為試樣溶液平行測量次數(shù)，P=7；n為建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液測量總次數(shù)，n=18；C0為根據(jù)測得的吸光度平均值，利用工作曲線求得的試樣溶液中Pb的質(zhì)量濃度，μg/mL；C為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中Pb的平均質(zhì)量濃度，μg/mL。

因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.7 重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用原子吸收測定空白溶液與試樣溶液時，儀器的準(zhǔn)確度影響相互抵消。因此，其他影響因素都將以重復(fù)性考慮計算。

對渣精礦樣品平行測定7次，分析結(jié)果見表2所示。表中，試樣的平均值為：

表2 樣品分析結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

由重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.8 儀器的影響

根據(jù)原子吸收分光光度計的檢定證書，其測量重復(fù)性≤1.5%，按三角形分布考慮，由儀器本身所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析

對測定渣精礦中鉛含量產(chǎn)生的不確定度進行合成，由于輸入量無相關(guān)性，因此不確定度的分量匯總?cè)绫?所示。

表3 原子吸收分光光度計測定渣精礦中鉛含量的不確定度分量

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 擴展不確定度分析

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

3.5 結(jié)果不確定度的表示

試樣中鉛含量的分析結(jié)果為：

測得渣精礦試樣中鉛含量為3.25%，其擴展不確定度為0.08%，它是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.042%乘以包含因子k=2得到的，對應(yīng)的置信概率為95%。

4 結(jié)論

在分析檢測過程中，為了保障分析質(zhì)量，需要采取合適的分析方法，降低分析環(huán)節(jié)的質(zhì)量影響因素。本文分析了原子吸收法測定渣精礦中鉛含量的不確定度來源，給出了其計算方法，由不確定度分量結(jié)果可以看出，配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)性和儀器本身所引起的不確定度較大，應(yīng)將不確定度重點放在這幾個部分，從而提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。