通過pH值調(diào)節(jié)圓柱形納米孔進(jìn)行壓力驅(qū)動的離子分離

許夢伊, 鄭劍香

(廈門大學(xué) 廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361005)

由于制備和表面改性技術(shù)的最新進(jìn)展，合成膜被廣泛應(yīng)用于各種用途的納米孔設(shè)計。其線性尺寸可以降低到只有幾納米，與德拜屏蔽長度相當(dāng)，因此制備的納米孔為模擬物理化學(xué)和生物系統(tǒng)中離子傳輸提供了理想裝置。由于納米孔表面發(fā)生離解/締合反應(yīng)，當(dāng)納米孔與鹽溶液接觸時，通常會帶電，而納米孔表面的荷電條件可以通過其他材料(如聚電解質(zhì))的表面功能化進(jìn)一步調(diào)節(jié)。納米孔內(nèi)雙電層(EDL)的重疊導(dǎo)致了一些有趣的現(xiàn)象，例如離子選擇性、離子電流整流(ICR)和離子濃度極化。在較大規(guī)模的通道(例如微通道)中未觀察到這些現(xiàn)象。

在納米孔的潛在應(yīng)用中，分離過程(如水軟化、廢水處理和海水淡化)因其綠色特性而備受關(guān)注。在這里，外部壓力作用于進(jìn)料溶液(較高的鹽濃度)，驅(qū)動其通過分離進(jìn)料溶液和經(jīng)處理溶液(較低的鹽濃度)的膜，即滲透液。在這種情況下，可移動離子與納米孔表面之間的靜電相互作用可能非常顯著，導(dǎo)致離子排斥，從而使分離過程可行。納濾在常規(guī)過濾中應(yīng)用帶電的納米通道，能夠產(chǎn)生比反滲透(RO)更好的滲透性，從而降低運(yùn)行成本?？紤]到納濾技術(shù)的發(fā)展前景，全面了解與離子截留相關(guān)的機(jī)理對于預(yù)測通道特性對截留性能的影響和設(shè)計膜分離過程是非常必要的。

本研究采用由泊松-能斯特-普朗克(PNP)方程和修正的Navier-Stokes(NS)方程組成的連續(xù)介質(zhì)模型，研究了圓柱形電荷調(diào)節(jié)納米孔的離子排斥率。在試圖提高滲透率、保持排斥率的同時，考慮使用二氧化硅納米孔的壓力驅(qū)動的過程?？紤]到鹽濃度和電荷密度的廣泛范圍，對系統(tǒng)在各種條件下的性能進(jìn)行了全面的數(shù)值模擬。特別地，詳細(xì)討論了納米孔的大小及其電荷調(diào)節(jié)性質(zhì)對截留率的影響。

1 建模過程

如圖1所示，我們考慮了長度為的圓柱形納米孔和連接2個相同的大型圓柱形儲層的半徑，該系統(tǒng)充滿水鹽溶液。由于目前的問題模型是軸對稱的，我們采用圓柱坐標(biāo)(，)，原點位于納米孔中心。當(dāng)進(jìn)料側(cè)的壓力高于滲透側(cè)的壓力時，施加壓降Δ。2個儲層的長度和半徑遠(yuǎn)大于納米孔的長度和半徑，因此可以在每個儲層中定義一個圓柱形計算域，其中所有因變量均達(dá)到體積值。

圖1 圓柱形pH值調(diào)節(jié)二氧化硅納米孔的示意圖Fig.1 Schematic diagram of cylindrical pH-adjusted silica nanopores

假設(shè)當(dāng)前系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，離子通過納米孔的傳輸可以用擴(kuò)展的能斯特-普朗克(NP)方程來描述。該方程包括3個部分：對流、擴(kuò)散和電遷移：

=-▽-()▽

(1)

▽=0

(2)

式中：、、和分別是離子種類的通量、摩爾濃度、擴(kuò)散率和價態(tài)，=1，2，…，；、、和分別是流體速度、氣體常數(shù)、法拉第常數(shù)和溫度；和分別是梯度算子和離子種類。電勢由泊松方程求解：

▽=-()

(3)

式中：是流體的介電常數(shù)；是流動離子的體積電荷密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 100 mmol/L時KCl的拒收性能

為便于說明，假設(shè)二氧化硅納米孔的半徑和長度分別為2、100 nm，進(jìn)料為KCl水溶液，其中pH值由KOH和HCl調(diào)節(jié)。除非另有規(guī)定，否則進(jìn)料的pH值和濃度分別為7、100 mmol/L，這意味著需要考慮4種離子：、、Cl和OH。讓、、和分別為其在進(jìn)料中的摩爾濃度。電中性要求以下關(guān)系適用：=10。

圖2(a)顯示了離子截留率(或保留率)和流體流速對施加的跨膜壓差Δ的依賴性，其中二氧化硅納米孔帶負(fù)電，因此具有陽離子選擇性。該圖2(a)還顯示，拒收率首先隨Δ的增加而增加，并接近平臺值。這是由于納米孔的離子選擇性和流動電位隨Δ的增加而增加，Δ的應(yīng)用產(chǎn)生強(qiáng)制對流，從而將大量進(jìn)料溶液驅(qū)動到納米孔中。在這種情況下，納米孔入口附近富含陽離子的溶液被推向其出口，從而提高其內(nèi)部的濃度，同時入口附近的濃度被進(jìn)料溶液稀釋。同樣，Cl濃度在納米孔入口附近增加，在其出口附近減少，納米孔入口附近的液相離子無法平衡其表面電荷。類似地，納米孔出口附近累積的數(shù)量超過了平衡表面電荷所需的數(shù)量，因此，會產(chǎn)生一個可感知的局部電場，將(Cl)推向納米孔入口(出口)，從而形成脫鹽所需的零電流條件。如圖2(b)所示，納米孔軸附近的(反離子)通量為正(即其朝向正方向)，這是液體對流產(chǎn)生的。EDL內(nèi)的強(qiáng)感應(yīng)電場抑制了該通量，納米孔表面附近的通量變?yōu)樨?fù)值(即向負(fù)方向)。

圖2 pH=7的100 mmol/L KCl進(jìn)料溶液，離子截留率和通過納米孔的流速隨ΔP和離子通量隨徑向距離變化的模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of the ion rejection rate and flow ratethrough thenanopore as a function of ΔP and ion flux as a function of radial distance in a 100 mmol/L KCl feed solution with pH=7

由于二氧化硅納米孔在pH值為7時帶負(fù)電，由于Δ的應(yīng)用，陽離子傾向于在納米孔內(nèi)部積聚。在這種情況下，會產(chǎn)生明顯的負(fù)局部電場，從而降低(提高)(Cl)的傳輸。如圖3(d)所示，在納米孔出口附近觀察到電勢急劇增加，這平衡了和Cl的傳輸，因此在目前的壓力驅(qū)動過程中沒有凈離子電流。納米孔中負(fù)電場的增加隨后影響的分布，在液相中存在的各種離子中具有最大的擴(kuò)散率，因此傾向于向納米孔入口移動，從而導(dǎo)致圖3(a)中所示的分布。由于納米孔的pH值調(diào)節(jié)性質(zhì)，這降低(提高)了納米孔入口(出口)附近的表面電荷密度，并平衡了納米孔后部上述較高的凈離子濃度。圖4顯示了不同Δ水平下表面電荷密度σ的模擬軸向變化，這表明σ的百分比差異可能在20%左右，取決于Δ的水平。圖3(a)還表明的濃度隨著Δ的增加而降低，這是由于本體溶液對流進(jìn)入納米孔，導(dǎo)致表面官能團(tuán)的解離程度更高，因此電荷密度更高。如圖3(b)、(c)所示，離子選擇性隨Δ的增加而增加。然而，如果選擇性較大，則由于和Cl的不平衡傳輸，通過納米孔驅(qū)動的鹽量會受到更顯著的抑制。為了實現(xiàn)和Cl以相同的速率傳輸，自發(fā)產(chǎn)生更強(qiáng)的電場以克服高離子選擇性的現(xiàn)象，系統(tǒng)中沒有凈電流。因此，在目前的脫鹽過程中，離子選擇性可作為排異性能的指標(biāo)。注意，對流產(chǎn)生的離子遷移隨Δ的增加而增加，并且在Δ較高時比電遷移產(chǎn)生的離子遷移更為顯著。在足夠大的Δ下，拒收率趨于穩(wěn)定。

圖3 橫截面平均Hp濃度、Kp濃度、Cl-濃度和電勢的軸向分布示意圖Fig.3 Schematic diagram of the axial distribution of the average Hp concentration, Kp concentration，Cl- concentration and electric potential in the cross section

2.2 納米孔長度的影響

納米孔的長度對其截留率性能的影響如圖4(a)所示。該圖4(a)表明，拒收率隨的增加而增加，當(dāng)足夠大時，拒收率接近一個漸近值。請注意，如果超過約100 nm，則其僅對離子選擇性產(chǎn)生輕微影響。盡管納米孔越長，移動離子與納米孔表面之間的靜電相互作用越顯著，但孔內(nèi)的凈離子濃度梯度同時變低。因此，存在一個臨界長度(在我們的例子中約為100 nm，這與納濾中活性層的厚度一致)，超過該臨界長度，離子選擇性就無法通過增加納米孔長度來提高。在海水淡化中，分析通常側(cè)重于降低膜厚度以提高滲透性。最近，人們在開發(fā)諸如一維碳納米管和二維石墨烯氧化膜等新型材料方面做出了大量努力。不幸的是，我們基于連續(xù)介質(zhì)的模型不適合描述亞納米級的系統(tǒng)。然而，可能沒有足夠的空間容納較短的孔以實現(xiàn)高離子選擇性，從而降低其截留性能。請注意，可通過降低拒收率來提高滲透性。雖然使用較薄的膜可以提高其滲透性，但需要施加更大的跨膜壓差Δ以達(dá)到規(guī)定的截留率。此外，由于能耗與Δ成正比，因此在日產(chǎn)量和運(yùn)行成本之間存在折衷。另一方面，由于凈離子濃度梯度更大，更短的納米孔(例如8 nm)能夠在內(nèi)部建立更負(fù)的電場，從而提高電滲產(chǎn)生的電黏度。如圖4(b)所示，納米孔越短，其流速越明顯偏離Hagen-Poiseuille方程。

圖4 pH值為7且Rp為2 nm時，100 mmol/L KCl進(jìn)料溶液的離子截留率和流速隨納米孔長度的變化Fig.4 The ion rejection rate and flow rate of the 100 mmol/L KCl feed solution at pH 7 and Rp=2 nm as a function of nanopore length

2.3 納米孔半徑的影響

圖5顯示了納米孔半徑對其10 mmol/L進(jìn)料溶液截留率的模擬影響，發(fā)現(xiàn)這種影響是明顯的，尤其是當(dāng)施加的壓差Δ超過約5 bar時，此外，納米孔越短，影響越大。請注意，納米孔的半徑越大，其(表面積/體積)比值越小，因此，移動離子與納米孔表面之間的靜電相互作用越小。此外，納米孔半徑越大，Δ驅(qū)動進(jìn)入納米孔的進(jìn)料溶液量越大，從而降低選擇性。因此，對于較大的孔隙，截留率顯示出現(xiàn)在Δ中間值處的局部最大值；超過該值，移動離子和納米孔表面之間的靜電相互作用不再抵消對流離子傳輸，截留率相應(yīng)降低。如圖5(a)所示，由電遷移分量貢獻(xiàn)的的輸運(yùn)比由擴(kuò)散分量貢獻(xiàn)的的輸運(yùn)更重要。圖5(b)顯示，當(dāng)Δ從0 bar增到10 bar時，總通量的增加速率隨Δ迅速降低。這解釋了圖5(a)中所示的拒收率的突然增加。如果Δ超過10 bar，則該速率首先大致保持恒定值，然后隨著Δ的增加而略微增加。這與圖5(a)中所示的結(jié)果一致。

對于低壓過濾(Δ<3 bar)，較大半徑的孔比較小半徑的孔具有更好的截留性能，這是不直觀的，因為較小的孔應(yīng)具有更大的靜電相互作用。然而，隨著最大或極限截留率向低壓方向移動，較大的孔隙會產(chǎn)生更高的電荷密度，并因流動電位而產(chǎn)生更顯著的電滲作用。請注意，跨膜電位差由2部分組成：流動電位和膜電位，前者來自帶電表面上的對流，后者來自從進(jìn)料到滲透的擴(kuò)散。如果Δ很小，則孔徑越大，流動電位越大；但由于低截留率，膜電位保持較低。因此，對于較大的孔隙，電場更強(qiáng)，并且由于較大的流動電位，鹽傳輸受到更顯著的抑制。

圖5 pH值為7,L為100、10 nm的10 mmol/LKCl進(jìn)料溶液的截留率與施加壓力的模擬變化 Fig.5 The simulated change of rejection rate and applied pressure of 10mM KCl feed solution with pH=7. L=100 nm and 10 nm

對于低壓過濾(Δ<3 bar)，較大半徑的孔比較小半徑的孔具有更好的截留性能，這是非直觀的，因為較小的孔應(yīng)具有更大的靜電干擾。然而，隨著最大或極限截留率向低壓方向移動，較大的孔隙會產(chǎn)生更高的電荷密度，并因流動電位而產(chǎn)生更顯著的電滲作用。注意，跨膜電位差由2部分組成：流動電位和膜電位，前者來自帶電表面上的對流，后者來自從進(jìn)料到滲透的擴(kuò)散。如果Δ很小，則孔徑越大，流動電位越大；但由于低截留率，膜電位保持較低。因此，對于較大的孔隙，電場更強(qiáng)，并且由于較大的流動電位，鹽傳輸受到更顯著的抑制。

2.4 鹽濃度的影響

對于2個納米孔長度值(10和100 nm)，進(jìn)料濃度對截留率和流速的模擬影響如圖6所示。由于鹽濃度越高，EDL越薄，因此提高進(jìn)料濃度會降低可移動離子與納米孔表面之間的靜電相互作用，從而產(chǎn)生較差的截留性能。如圖6(a)所示，2個納米孔的截留率之間的差異顯示在中、高進(jìn)料濃度下出現(xiàn)局部最大值。長的納米孔比短的納米孔具有更高的離子選擇性，然而，對于足夠高的進(jìn)料濃度，移動離子和納米孔表面之間的靜電相互作用變得可以忽略。因此，在高進(jìn)料鹽濃度下，截留率的差異變得不明顯。相反，由于存在更多的，在高鹽濃度下，從納米孔表面的排斥作用顯著，導(dǎo)致高表面電荷密度。EDL厚度減小對流速的影響抵消了表面電荷密度增加的影響，這2個因素產(chǎn)生了流速的局部最小值，出現(xiàn)在約100 mmol/L處，其中EDL厚度約為納米孔半徑(2 nm)的一半。

圖6 在pH值為7、Rp為2 nm和ΔP為50 bar時，截留率和流速隨進(jìn)料濃度的模擬變化情況Fig.6 Simulated change of rejection rate and flow rate with feed concentration at pH7, Rp=2 nm and ΔP=50 bar

2.5 pH值的影響

隨著溶液pH值的增加，納米孔表面官能團(tuán)的離解程度也隨之增加，從而產(chǎn)生更高的電荷密度，如圖7(b)所示。然而，圖7(a)顯示，當(dāng)pH值超過約10時，排斥率趨于平穩(wěn)。注意，盡管由于納米孔表面電荷的增加，離子選擇性隨著pH值的增加而增加，排斥率在pH值約為10時趨于平穩(wěn)。這是因為高表面電荷密度伴隨著高離子強(qiáng)度，因此通過對流的鹽傳輸變得更為顯著，從而抵消了通過電遷移的鹽傳輸，電遷移阻礙了鹽的傳輸。觀察到具有恒定表面電荷密度的納米孔。圖7(b)所示的流速曲線表明，納米孔內(nèi)的電場和電黏度隨著pH值的增加而降低，這可以通過納米孔內(nèi)離子的軸向分布來解釋。pH值越高，納米孔表面官能團(tuán)的離解程度越依賴于濃度。因此，盡管表面電荷隨著進(jìn)料溶液pH值的增加而增加，但流速在pH值為9時顯示最小值。

圖7 排斥率、流速和平均表面電荷密度與pH值的模擬變化Fig.7 Simulated changes in repulsion rate, flow rate and average surface charge density and pH.

3 結(jié)語

pH值調(diào)節(jié)的圓柱形納米孔的截留性能在很大程度上取決于其離子選擇性：離子選擇性的增加會在整個納米孔產(chǎn)生更大的電位差，以平衡通過它的離子傳輸，從而抑制釋放到滲透液中的鹽；拒收率不隨施加壓力線性增加，這是因為，如果施加的壓力較高，離子通過對流的傳輸比通過電遷移的傳輸更重要，從而產(chǎn)生有限的排斥增加。截留率也不隨納米孔長度線性增加，它在一個臨界長度(在我們的例子中約為100 nm)處穩(wěn)定下來，這是因為如果納米孔足夠長，離子選擇性基本上保持不變；如果納米孔太短，則相關(guān)離子選擇性不明顯，排斥反應(yīng)也不明顯。這意味著，如果納米孔長度小于臨界值，則調(diào)整納米孔長度以獲得更高的滲透率可能會降低其截留性能。2個不同長度納米孔的截留率差異取決于進(jìn)料鹽濃度，可能存在最大差異。根據(jù)納米孔半徑的不同，隨著施加的跨膜壓差Δ的增加，截留率顯示出漸近值或局部最大值。對于較短的納米孔，必須仔細(xì)選擇其半徑，因為隨著半徑的增加，截留性能的下降更加明顯。盡管EDL的影響隨著納米孔半徑的增大而減小(由于比表面積的減小)，但跨膜電位效應(yīng)更為顯著，因為進(jìn)入納米孔的體積溶液量增加，表面電荷密度增加。因此，與較小的孔相比，較大的孔在低壓過濾中表現(xiàn)出更好的截留率。當(dāng)納米孔表面的pH值受到調(diào)節(jié)時，由于離子強(qiáng)度的增加，伴隨著表面電荷密度的增加，相關(guān)的排斥率接近一個漸近值，這有助于鹽的對流傳輸。我們得出的結(jié)論是，盡管鹽截留源于移動離子與納米孔表面之間的靜電相互作用，但截留率不會隨著表面電荷密度和/或納米孔長度的增加而單調(diào)增加。