B2O3和Ga2O3摻雜對(duì)ZnO壓敏陶瓷電氣性能的影響

程 寬，趙洪峰，周遠(yuǎn)翔

(1.新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲(chǔ)分室，烏魯木齊 830046；2.清華大學(xué)電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引言

金屬氧化物避雷器(MOA)由于具有高的非線性特性、快的暫態(tài)響應(yīng)和高的放電能力等優(yōu)良性能，被廣泛的應(yīng)用特高壓電力系統(tǒng)[1]。ZnO壓敏電阻作為MOA的核心元件可轉(zhuǎn)移電荷或吸收過電壓中包含的能量，從而將電力系統(tǒng)中的過電壓限制在可接受的范圍內(nèi)[2-3]。將具有高放電能力的MOA應(yīng)用于特高壓輸電線路，可將屏蔽線路上的持續(xù)放電時(shí)間縮短為幾十微秒，而非屏蔽線路上的則為幾百微秒[4]。這將大大提高電力系統(tǒng)的安全性。

目前，我國(guó)生產(chǎn)的ZnO壓敏電阻與國(guó)外同類產(chǎn)品相比還有不小的差距，特別是在通流容量和非線性方面[5]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，美國(guó)電力研究院開發(fā)出的大通流容量ZnO壓敏電阻能量密度高達(dá)1 000 J/cm3，該值已經(jīng)接近壓敏電阻的理論極限[6]。而日本的相關(guān)企業(yè)已成功研制出綜合性能優(yōu)異的氧化鋅壓敏電阻，其能量密度為300 J/cm3，并已投入工業(yè)生產(chǎn)[3]。通過采用先進(jìn)的制作工藝，三菱公司研發(fā)的C型壓敏電阻單位體積能量密度提高了40%～50%，而采用C型壓敏電阻避雷器的能量吸收能力大于55 MJ[3]。然而，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)避雷器的能量吸收能力大于40 MJ[3]。我國(guó)特高壓電力系統(tǒng)發(fā)展所需要的高性能避雷器依舊需要大量的進(jìn)口國(guó)外產(chǎn)品，因此我國(guó)急迫需要研發(fā)高非線性、大通流容量ZnO壓敏電阻以滿足國(guó)內(nèi)電力系統(tǒng)發(fā)展需求。

眾所周知，ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)主要由ZnO晶粒和晶界組成，增大ZnO晶粒尺寸和均勻度可以提高樣品對(duì)沖擊電流的放電能力或沖擊能量的吸收能力，然而該方法會(huì)降低樣品的電壓梯度[4-8]。這種以損失電壓梯度來改善樣品脈沖電流放電能力的方法對(duì)于預(yù)期的應(yīng)用可能更糟糕，因?yàn)樘岣邩悠返碾妷禾荻扔欣诒芾灼餍⌒突蛊鋬?nèi)部電位分布更加的均勻[9]。改善ZnO壓敏電阻脈沖電流放電能力的最佳解決方案是提高樣品的非線性和電壓梯度。筆者致力于通過多元施主摻雜劑(B2O3和Ga2O3)以提高ZnO壓敏電阻陶瓷的沖擊電流放電能力，并獲得具有優(yōu)異電性能的ZnO壓敏電阻陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

本研究采用以下比例：(94.72-x)(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)ZnO，1.0 Bi2O3、0.75 MnO2、1.0 Co2O3、0.5 Cr2O3、1 Sb2O3、1.2 SiO2，0.1 Ga2O3和xB2O3(0.1、0.2、0.3和0.4)制備ZnO壓敏電阻樣品。將添加劑的混合物和去離子水放入裝有ZrO2球的行星式球磨機(jī)中球磨4 h，再加入ZnO與聚乙烯醇并持續(xù)球磨8 h以使原料分散均勻。然后干燥造粒并在400 MPa壓力下將粉末壓制成直徑30 mm、厚度2.0 mm的生坯。將這些生坯放在1 200 ℃下燒結(jié)2 h。冷卻室溫后對(duì)樣品進(jìn)行研磨和拋光處理，并在樣品表面覆蓋銀電極以便為測(cè)量樣品的電學(xué)特性。

1.2 樣品的測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的X射線衍射圖譜測(cè)試

圖1為摻雜不同濃度B2O3樣品的X射線衍射圖。由圖可知，樣品的微觀結(jié)構(gòu)是以ZnO晶粒為主結(jié)晶相，尖晶石、BiO2-x和willemite相為二次相組成。見圖2，樣品的二次相主要分布于晶粒之間的三角區(qū)，部分存在于晶界處，偶爾存在于晶粒內(nèi)。由于樣品中B3+和Ga3+的濃度較低，與這些相關(guān)的峰值強(qiáng)度都比較弱。研究學(xué)者們已證實(shí)，摻雜的B2O3與Bi2O3在晶界層發(fā)生反應(yīng)生成Bi2O3-B2O3玻璃相，從而導(dǎo)致BiO2-x相的峰值降低或消失[10]。然而，圖1中的所有樣品中都存在BiO2-x相，并未觀察到B2O3摻雜對(duì)BiO2-x相的影響，這可能是由于B2O3摻雜量太少，遠(yuǎn)低于可以與BiO2-x形成新相的3(摩爾分?jǐn)?shù))或2.5(摩爾分?jǐn)?shù))的量[10-11]。

圖1 摻雜不同濃度B2O3樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of samples doped with different concentrations of B2O3

2.2 樣品的SEM顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試

不同摻雜濃度樣品的掃描電子顯微鏡圖像見圖2。表1中總結(jié)了樣品的平均晶粒尺寸(d)。隨著B2O3量的增加，樣品的平均晶粒尺寸d從7.8 mm減小到6.3 mm。這歸因于低熔點(diǎn)B2O3和高熔點(diǎn)Bi2O3在高溫?zé)Y(jié)過程中增加了液相含量，改善了樣品的液相輔助燒結(jié)，使尖晶石的分布更加均勻，從而限制了晶粒的生長(zhǎng)。樣品的電壓梯度主要取決于單位厚度的晶界層的數(shù)量，晶粒尺寸的減小能顯著提高樣品的電壓梯度[12-13]。此外，液相輔助燒結(jié)的改善有助于提高ZnO晶粒尺寸的均勻度。相關(guān)文獻(xiàn)表明，ZnO晶粒的尺寸越均勻，壓敏電阻的能量吸收能力也就更高[14]。這是由于ZnO壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)的改善能有效的抑制電流局部集中使其均勻分布，從而提高了壓敏電阻的通流容量和熱穩(wěn)定性[15]。

圖2 摻雜不同濃度B2O3制備ZnO壓敏陶瓷的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 Scanning electron microscope images of ZnO varistor ceramics tailored by doping B2O3 with different concentrations

2.3 樣品的能譜掃描測(cè)試

圖3為一個(gè)典型樣品的能量色散X射線光譜圖像，它證實(shí)了樣品的晶粒內(nèi)以及晶界處存在B3+和Ga3+離子。ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)見圖4，其中O原子以六方密堆積類型的晶格排列，Zn原子占據(jù)四面體位置的一半[1]。兩種原子(Zn和O)彼此四面體配位，并且位置相同。所以，ZnO的結(jié)構(gòu)相對(duì)開放，且所有八面體和四面體一半都為空[1]。因此，摻雜的施主離子(B3+和Ga3+)在液相輔助燒結(jié)的作用下能較容易進(jìn)入晶粒內(nèi)部。因而，B3+和Ga3+在晶粒內(nèi)和晶界都具有較高的強(qiáng)度。

圖3 摻雜B2O3制備的ZnO壓敏陶瓷的能量色散X射線光譜圖像Fig.3 Energy-dispersive X-ray spectroscopy images of ZnO varistors ceramics prepared with B2O3 doping

圖4 ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)Fig.4 Wurtzite structure of ZnO

2.4 樣品的C-V特性曲線測(cè)試

圖5 摻雜不同濃度B2O3樣品的C-V圖Fig.5 C-V diagram of samples doped with different concentrations of B2O3

表1 摻雜不同濃度B2O3樣品的微觀結(jié)構(gòu)、E-J和C-V特征參數(shù)Table I Microstructure,E-J,and C-V Characteristic Parameters of Samples Prepared with Various Concentrations of B2O3

2.5 樣品的伏安特性曲線測(cè)試

從預(yù)擊穿區(qū)到翻轉(zhuǎn)區(qū)，不同含量樣品的電場(chǎng)-電流密度特性曲線(E-J)見圖6。隨著B2O3含量增加至0.3(摩爾分?jǐn)?shù))，樣品的電壓梯度(E1mA)和非線性系數(shù)(α)分別由378 V/mm、73增長(zhǎng)為445 V/mm、88。這可歸因于勢(shì)壘高度的提高和活性晶粒邊界數(shù)量的增加。B2O3含量大于0.3(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，電壓梯度和非線性系數(shù)均略有減小。樣品的泄漏電流和殘壓比，隨著B2O3含量的增加而逐漸減小。B2O3含量為0.3(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，泄漏電流(JL)和殘壓比(K)均達(dá)到的最小值0.28 μA /cm2、1.78。K的最小值(1.78)適用于開關(guān)脈沖保護(hù)等級(jí)在1.85的±800 kV直流電和1 000 kV交流電[3]。

圖6 B2O3濃度在0.1(摩爾分?jǐn)?shù))～0.4(摩爾分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)樣品的電流密度-電場(chǎng)(E-J)特性Fig.6 Current density-electrical field (E-J) characteristics of samples with B2O3 ranging from 0.1 to 0.4(mol fraction)

在翻轉(zhuǎn)區(qū)，Ga2O3和B2O3的摻雜致使樣品的E-J特性曲線向右移動(dòng)，延長(zhǎng)了樣品的非線性區(qū)域，從而提高了避雷器的保護(hù)性能。該現(xiàn)象符合以往的研究結(jié)果。隨著B2O3濃度的增加(0.4(摩爾分?jǐn)?shù)))，曲線將在上升區(qū)域向左移動(dòng)，見圖6。這是由于晶界層結(jié)構(gòu)的開放性和無序性，大量的B2O3可以在晶界上積聚。在燒結(jié)過程中，存在于晶界層中的B2O3將與其他氧化物反應(yīng)形成玻璃相[23-24]，提高了勢(shì)壘高度(φb)并降低了泄漏電流，從而改善壓敏電阻的老化特性[22]。

由于B3+(0.027 nm)和Ga3+(0.062 nm)的半徑比Zn2+(0.074 nm)的小，微量的B3+和Ga3+離子可以進(jìn)入了鋅的晶格位置并釋放電子。其反應(yīng)過程如下：

(2)

(3)

存在于晶粒內(nèi)的B3+和Ga3+離子降低了樣品的晶粒電阻，即使在大電流沖擊下樣品仍能保持較低的剩余電壓[19]。而非線性區(qū)域的擴(kuò)展將改善高脈沖電流的放電能力，從而有助于提高ZnO壓敏電阻的能量吸收能力。

3 結(jié)論

研究了不同濃度的B2O3對(duì)摻雜的ZnO壓敏電阻陶瓷電學(xué)性能的影響。B3+的摻雜劑顯著的改善了ZnO壓敏電阻的電性能。積累在晶界上的B3+和Ga3+改善了ZnO壓敏電阻陶瓷的穩(wěn)定性。V-I曲線的右移，則提高了樣品對(duì)沖擊電流放電能力。高性能ZnO壓敏電阻的應(yīng)用將大幅提高M(jìn)OA的保護(hù)性能，從而改善電氣系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性。