林業(yè)廢料松塔對室內(nèi)甲醛的吸附特性研究

江浩芝

（廣東省環(huán)境技術中心，廣東 廣州510000）

0 引言

甲醛（HCHO）作為室內(nèi)主要污染物之一，列居我國有毒化學品名單第二位，日益引起公眾關注。針對甲醛的污染現(xiàn)狀，國內(nèi)外專家研究了多種治理方法，不同方法在特定場所各有優(yōu)劣。吸附法由于具備能耗低、富集作用較強、使用方便、對低濃度氣體處理效果較好等優(yōu)點，成為室內(nèi)空氣治理的常用手段。但常用的吸附劑制備成本相對較高，在大規(guī)模應用時存在一定的缺陷，因此，近年來國內(nèi)外將吸附劑制備的研究對象逐步轉(zhuǎn)移到相對廉價、切實有效的新型材料中，如林業(yè)廢料。

我國作為林業(yè)大國，第九次全國森林清查統(tǒng)計出全國森林面積2.20億hm2，森林蓄積量175.6億m3，森林總量持續(xù)增長，每天產(chǎn)生的林業(yè)廢料數(shù)量巨大。松塔作為我國主要林業(yè)廢料之一，資源十分豐富。我國是除北美以外擁有松樹種類最多的國家，有22個種，10個變種，引入16種，幾乎遍布全國。日常生活中，少部分松塔會以裝飾物品交易或者作為初級燃料利用，大部分松塔則是隨意丟棄或直接焚燒，尚未得到充分利用。這不僅造成了極大的資源浪費和經(jīng)濟損失，還對環(huán)境有一定的污染。

當前，松塔的研究主要集中在林業(yè)防害、植物學、形態(tài)解剖等[1]方面，近年來有部分學者關注到松塔的吸附特性，開始了松塔對廢水、廢氣污染治理的研究。如Ayrilmis等[2]研究發(fā)現(xiàn)，以松果為輔助材料填充于木板時具有減少甲醛釋放的功效；官章琴等[3-4]通過松塔吸附廢水中Pb2+、Zn2+、Cr6+等重金屬的研究發(fā)現(xiàn)，與重金屬發(fā)生反應的主要官能團是羥基、氨基、硫酸鉀以及羧基。松塔被用于處理環(huán)境中污染物的研究相對較少，且多為吸附廢水中重金屬的實驗，在凈化有毒氣體特別是室內(nèi)甲醛方面的研究更少。本文以林業(yè)廢料松塔為實驗對象，研究其對室內(nèi)甲醛的吸附特性，為探索出環(huán)保安全、經(jīng)濟有效、便于普及推廣的室內(nèi)甲醛污染治理方法提供新思路，也為林業(yè)廢料資源化利用提供科學依據(jù)。

1 實驗材料與條件

1.1 實驗材料

本次選擇我國常見的三種松塔品種（濕地松松塔、馬尾松松塔和油松松塔）作為研究對象,對比實驗材料選擇日常生活和工業(yè)生產(chǎn)過程中常用的吸附劑材料——顆?；钚蕴?、分子篩（購自天津市福晨化學試劑廠，規(guī)格為分析純）和竹炭（廣州市振興實業(yè)有限公司市場產(chǎn)品）。鑒于分子篩和活性炭等的吸水性較強，為了減少各吸附劑對甲醛凈化效果影響的誤差，該實驗選取的松塔果鱗、顆?；钚蕴俊⒎肿雍Y和竹炭均經(jīng)過105℃條件下烘干4 h處理。

1.2 實驗設備

實驗設備主要包括甲醛檢測儀（英國PPM公司PPM-400ST）、冷場發(fā)射掃描電鏡（日本電子株式會社JSM-6330F型）、傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯(lián)用儀（美國尼高力廠家IS10型）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Finnigan公司Voyager型）等。

1.3 主要物質(zhì)成分含量測定方法

（1）纖維素：把樣品（60目）烘干直至恒重，取0.1 g于試管，采用酸水解法處理。利用醋酸-硝酸混合液在加熱情況下溶解掉細胞間的物質(zhì)，且將纖維素分解為單個纖維，冷卻過濾采用水洗滌方式去掉雜質(zhì)，同時采用碘量法進行滴定。

（2）木質(zhì)素：把樣品（40目）烘干直至恒重，先利用醋酸分離出植物細胞中的糖分、有機酸等可溶成分；再用酒精-乙醚混合液（體積比1:1）分離其中的葉綠素、脂肪等；用72%的硫酸將纖維素、半纖維素成分分解出來；沉淀、洗滌之后采用重鉻酸鉀氧化木質(zhì)素，過量的重鉻酸鉀采用碘量法滴定。

（3）含水率：根據(jù)《GB 1931-91木材含水率測定方法》，取樣秤重，并于105℃烘干8 h，稱量直至試樣達到全干。按試樣時的質(zhì)量與全干時的質(zhì)量計算出樣品含水率。

1.4 吸附條件

實驗吸附裝置主要為實驗艙（體積0.096 m3），艙內(nèi)溫度22.5±1.0℃，濕度50±2.0%，甲醛初始濃度約0.8～0.9 mg/m3。為了保證實驗的重現(xiàn)性，每組實驗設置三組平行樣。

2 結果與討論

2.1 不同松塔種類吸附效果對比

三種不同松塔達到平衡狀態(tài)時吸附量的計算結果如表1所示。在同一初始濃度條件下，從平衡吸附量的統(tǒng)計結果來看，三種松塔的吸附量關系為：油松＜濕地松＜馬尾松，三者存在一定的差異但不明顯，馬尾松比濕地松略高4.1%，比油松略高5.2%。

表1 不同松塔平衡吸附量統(tǒng)計

2.2 松塔與活性炭、分子篩和竹炭吸附效果對比

不同吸附劑達到平衡狀態(tài)時吸附量對比如圖1所示。從統(tǒng)計結果來看，各吸附劑達到吸附平衡狀態(tài)時，平衡吸附量關系為：分子篩＜濕地松松塔＜活性炭＜竹炭；這四種吸附劑對甲醛的吸附量相當，其中濕地松松塔比分子篩略高5.4%，比活性炭略低4.9%，比竹炭略低8.4%?？煽闯觯鄬τ诨钚蕴康却祟愇叫阅茌^好的吸附劑而言，林業(yè)廢料對甲醛的吸附容量已經(jīng)達到較好的效果。

圖1 不同吸附劑平衡吸附量對比

2.3 物化性質(zhì)測定

2.3.1 表面官能團測定分析

紅外光譜是一種可以對化學基團定性和半定量分析的技術手段，在吸附劑表面研究中主要用來對各官能團進行分析。濕地松松塔、活性炭、分子篩與竹炭的紅外光譜如圖2、圖3所示。

圖3 不同吸附劑紅外光譜吸收圖

吸附劑對甲醛的捕捉和固定，與其所含有的可與甲醛分子反應的化學成分有關[5]。從不同吸附劑的紅外光譜吸收特征來看，活性炭和竹炭存在相似的吸收峰，但相同波峰的透過率有一定區(qū)別，與松塔和分子篩存在較大的差異，且其官能團種類和數(shù)量上不存在優(yōu)勢，這可能導致其在化學吸附作用上不起絕對優(yōu)勢。另外，松塔與分子篩在3400 cm-1、1650 cm-1和1000 cm-1處附近存在相似的吸收峰，但分子篩的官能團種類相對較少。這說明這幾種吸附劑含有的表面官能團種類和數(shù)量上存在差異，其吸附性能表現(xiàn)出的差異可能與此有關。

1600～4000 cm-1通常稱為官能團區(qū)。根據(jù)天然松塔的紅外光譜圖[6]并結合圖2進行分析，松塔在3388 cm-1處的吸收峰較強且寬，說明表明存在羥基O-H，O-H伸縮振動可能是由多糖羥基、其他羥基和吸收的水分中游離或締結的羥基振動引起的。木質(zhì)素中存在與苯環(huán)相互連接的甲氧基，松塔的紅外光譜出現(xiàn)在2924 cm-1處，可能是甲氧基或亞甲基的C-H不對稱伸縮振動峰。

圖2 濕地松松塔紅外光譜吸收圖

1000～1600 cm-1通常稱為指紋區(qū)，該區(qū)域譜帶密集，能夠反映物質(zhì)結構的微小差別。松塔在1619 cm-1處的吸收，可能是酮基或羧基中C=O伸縮振動或N-H彎曲振動引起，并與苯環(huán)骨架的伸縮有一定關系[7-8]。木質(zhì)素之中的苯環(huán)骨架伸縮振動常體現(xiàn)在1590 cm-1及1514 cm-1附近，松塔在1516 cm-1處就有該特征吸收峰。同時，松塔在1449 cm-1處的吸收峰可能是由芳環(huán)的骨架振動引起；在1382 cm-1處的吸收峰可能是由酚物質(zhì)引起的C-O伸縮振動；而在1270 cm-1處的吸收峰可能是木質(zhì)素中苯羥基中C-O鍵的伸縮振動引起的。此外，在1044 cm-1處及附近的肩峰，可能是與纖維素中存在的醚基C-O-C伸縮振動和O-H彎曲振動有關[9]，或者是含有S=O和P-O-C伸縮振動的貢獻。

675～900 cm-1通常稱為芳香區(qū)。松塔在878 cm-1和769 cm-1處的多處吸收峰可能是由芳烴的C-H面外彎曲振動引起的。

根據(jù)甲醛的性質(zhì)可知，甲醛在一定條件下能與含氧基團發(fā)生相互作用。由圖2看出，松塔可能存在著大量的酚羥基、羰基、芳香基、胺基等多種含氧基團，這些含氧官能團與甲醛分子間的偶極子相互作用和氫鍵結合作用，可以提高吸附劑對甲醛的攝入[10-11]。當酚類物質(zhì)的苯環(huán)上有剩余能與甲醛分子反應的空位，就可固定甲醛，其間苯二酚結構對甲醛分子的反應活性很高[12-13]。而多羥基和胺基聚合物也易與甲醛結合，對甲醛有很強的吸附能力[5,14]。

濕地松、馬尾松和油松在不同波數(shù)上表現(xiàn)的透過率變化趨勢極其相似，說明濕地松、馬尾松和油松含有的表面官能團種類基本一致，三種松塔可能存在著大量的酚羥基、羰基、芳香基、胺基等多種含氧基團，但數(shù)量上存在差異，其吸附性能表現(xiàn)出的差異可能與此有關。

2.3.2 基礎物質(zhì)成分測定

吸附劑天然的吸附特性與其組成的聚合物有關，如纖維素、木質(zhì)素、果膠和蛋白質(zhì)等成分。其中纖維素、木質(zhì)素等該類物質(zhì)含量最多，是植物細胞的主要組成要素，且比表面積較大，具有多孔性結構和含氧基團，易發(fā)生物理吸附和化學吸附[15]。另外，水分具有溶劑溶解作用，對甲醛的吸附也具有一定的輔助作用。因此本實驗選擇纖維素、木質(zhì)素和含水率三個基礎指標作為測定對象，測定結果如表2所示。纖維素和木質(zhì)素由于具有多孔的結構和富有含氧基團等化學成分特征，為松塔吸附性能奠定了一定基礎。

圖5 松塔下表面結構

表2 松塔基礎成分含量測定統(tǒng)計表 （%）

2.3.3 表面形貌觀察分析

（1） 松塔表面結構

從圖4～5中可知，松塔上下表面有大量穎毛斷裂痕跡、不規(guī)則孔隙及部分柱狀突起，孔隙結構可增加松塔比表面積。由高倍電鏡照片可觀察到：松塔表面穎毛斷裂痕跡可能是由于松塔果鱗成熟炸開以及落地過程中造成的，這些穎毛斷裂痕跡促進了橫斷面孔道與外界氣體接觸的范圍。這種結果也是松塔作為吸附劑的基礎[16]。

圖4 松塔上表面結構

另外，從高倍電鏡照片還可看出，松塔表面附著一定的雜質(zhì)顆粒，這可能是由于松塔的成分中除半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素外，還含一定比例的灰分、可抽取物等少量成分，這些物質(zhì)多包裹附著在木質(zhì)素的表面[17]。

（2）松塔內(nèi)表面結構

由圖6可看出，松塔的內(nèi)表面中相對上下表面而言，松塔內(nèi)表面存在著更多的穎毛斷裂痕跡、層狀結構及片狀的孔道結構，對氣體和液體具有一定的容積，為吸附功能提供了一定的作用。

圖6 松塔內(nèi)表面結構

2.3.4 揮發(fā)性氣體成分分析

為了了解松塔揮發(fā)性氣體成分，探討其是否有利于促進甲醛的吸附，本實驗將采取固相微萃技術聯(lián)合GC-MS，針對松塔的揮發(fā)性成分進行分析。圖7為處理得到的質(zhì)譜圖。

圖7 松塔揮發(fā)性氣體質(zhì)譜圖

根據(jù)色譜峰的質(zhì)譜圖以及文獻的核對，鑒定了松塔的揮發(fā)性氣體成分，揮發(fā)性氣體中各化學成分含量按峰面積表示。根據(jù)GC-MS分析結果顯示，松塔的揮發(fā)性氣體主要是單萜和倍半萜。其中á-蒎烯（á-Pinene）為主要成分，約占43.85%的相對含量。另外，松塔揮發(fā)性氣體主要還包含部分其他成分，如á-水芹烯（á-Phellandrene）、雪松醇（C e d r o l）、棕櫚醇、á-月桂烯（á-Myrcene）、à-蓽澄茄油烯（à-Cubebene）、龍腦（Borneol）等。其中á-蒎烯、á-水芹烯、á-月桂烯、龍腦均屬于單萜物質(zhì)；雪松醇和à-蓽澄茄油烯是倍半萜。萜類物質(zhì)的香氣好，大多單萜和倍半萜均帶濃郁的甜香味和木香味，也是松塔香氣的主要成分。蒎烯是萜類中最重要的代表，á-蒎烯常作抗氧化劑，能在空氣中自動氧化聚合變稠。大多數(shù)萜類屬于含氧衍生物，如龍腦、雪松醇等，且其分子結構中可含有醇、酮、醛、羧酸、亞甲二氧基和酯等含氧基團，該類化學物質(zhì)對松塔吸附甲醛分子也能起一定的化學輔助作用。

3 結論

本實驗以松塔為研究對象，通過吸附量評價其對甲醛的吸附效果；同時，對松塔的表面形態(tài)、官能團組成結構和物質(zhì)成分等進行了分析，探討其對室內(nèi)甲醛的吸附性能及機理，為開拓出一種既能有效處理室內(nèi)甲醛污染，又能使林業(yè)廢棄物資源化的治理方法提高新思路。

（1）三種常見松塔的甲醛吸附量關系為：油松＜濕地松＜馬尾松；與活性炭、分子篩和竹炭對比，濕地松松塔的吸附量與這三種傳統(tǒng)吸附劑相當，具有較理想的吸附效果，其吸附量關系為：分子篩＜松塔＜活性炭＜竹炭。

（2）通過物化性質(zhì)測定實驗，研究了松塔的表面微觀形貌結構和化學物質(zhì)性質(zhì)。研究表明，松塔吸附甲醛與物理吸附和化學吸附息息相關，其表面富含多孔結構、含氧活性基團、物質(zhì)成分以及特殊的揮發(fā)性氣體，可以升高對甲醛的攝入量。

（3）利用林業(yè)廢料松塔處理室內(nèi)甲醛污染，工藝簡單、操作方便，不僅可以實現(xiàn)林業(yè)廢料資源化利用，而且其經(jīng)濟有效性及安全性都較活性炭有優(yōu)勢，適合日常使用。我國作為松樹種類最多的國家之一，建議在林業(yè)生產(chǎn)與加工過程中，通過加強對松塔副產(chǎn)品的收集處理，促進松塔在實際生活中的推廣應用。