6061及7075鋁合金與鍍鋅鋼同步化學轉化工藝

林忠東，李信響，占穩(wěn),

（1.福建一建集團有限公司，福建 三明 365001；2.武漢材料保護研究所有限公司，特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430030）

國內(nèi)新能源汽車的輕量化主要在“十三五”期間起步，基礎應用與制造技術落后于歐美發(fā)達國家。美國特斯拉研發(fā)制造的Model系列轎車采用全鋁車身，兼顧了輕量化與高強度特性。國產(chǎn)蔚來新能源汽車ES8車身采用了4種鋁材，包括車頂?shù)装迩皞}6系鋁材、前保險杠7系鋁材、四門支架5系鋁材以及結構口3系高壓壓鑄鋁[1-2]?；瘜W轉化膜因具有操作簡單、適用范圍廣、低成本等優(yōu)點，通常作為噴涂頂層漆料的打底層，起到增強金屬基材耐蝕性以及提高頂層漆料附著力的作用，滿足對多種鋁合金和鍍鋅鋼材料兼顧的底涂工藝研發(fā)的要求[3-5]。

傳統(tǒng)汽車車身的材料是鋼，其涂裝前處理廣泛采用磷化技術，然而如果直接對鋁車身進行磷化處理，磷化液會被鋁離子毒化，成膜能力下降，不能滿足汽車工業(yè)高耐蝕、高油漆附著力的要求[6-7]。市場上應用成熟的鋁合金化學氧化技術含有六價鉻，由于其高毒性和致癌性，國內(nèi)已有相關法規(guī)禁止其在商業(yè)產(chǎn)品中使用[8-9]。無鉻化學轉化膜技術研究的首要關鍵是選擇具有優(yōu)良防腐性能的轉化膜，這取決于轉化膜的類型。國內(nèi)外學者針對單一的鋁合金或者鋼鐵上無鉻化學轉化與腐蝕機制的研究較多，主要從微觀表征和利用電化學腐蝕手段對轉化膜的形貌、結構、極化曲線、電化學阻抗等方面概括分析[10-14]。而針對不同系列鋁合金和鋼鐵的多種金屬表面的工藝和成膜機理研究鮮有報道。本文對6061、7075鋁合金和鍍鋅鋼同步開展了Ti/Zr復合體系無鉻化學轉化技術研究，探究了工藝配方的關鍵影響因素，以提升多種金屬材料的耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 樣品、試劑

實驗用6061、7075鋁合金板及鍍鋅鋼板的尺寸均為2 cm × 2 cm × 0.2 cm。

ZHM-1026酸性脫脂綜合處理劑：武漢材料保護研究所有限公司；硝酸、氨水、五水合硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸：市售分析純；氯化鈉：市售化學純；六氟鈦酸(質量分數(shù)50%)、六氟鋯酸(質量分數(shù)45%)：阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 化學轉化處理

以2.2 mL/L六氟鈦酸和1.0 mL/L六氟鋯酸配制化學轉化液，并用氨水調節(jié)其pH至3.7 ～ 4.3。將前處理后的3種板材同時浸入轉化液中，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控溫，轉化溫度30 ～ 40 °C，時間100 ～ 140 s。

1.3 表征方法

1.3.1 硫酸銅點滴試驗

為快速檢測鋁合金及鍍鋅鋼表面轉化膜的耐蝕性，參照GB/T 6807-1986《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術條件》制備硫酸銅點滴檢測溶液(含五水合硫酸銅41 g/L、氯化鈉35 g/L和0.1 mol/L鹽酸13 mL/L)。室溫下，在轉化膜表面滴一滴檢測液，并開始計時，記錄液滴由天藍色變?yōu)榈t色的時間。

1.3.2 腐蝕電化學測試

在CHI760E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行電化學測試，三電極體系中的工作電極為待測試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為1 cm × 1 cm的鉑片，使用NaCl溶液作為介質。Tafel極化曲線測試前將待測試樣浸泡在3.5% NaCl溶液中15 ～ 30 min，待電位穩(wěn)定后進行電位掃描，掃描速率0.001 V/s。采用Origin軟件對Tafel曲線進行擬合，得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

1.3.3 電鏡分析

采用德國ZEISS公司的Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對轉化膜的微觀形貌進行觀察，從是否有裂紋、均勻、露底等方面來判斷轉化膜的耐蝕性，還采用其附帶的能譜儀(EDS)對膜層表面進行元素分析[15]。

2 結果與討論

2.1 pH對轉化膜耐蝕性的影響

溶液的pH直接關系到溶液中各組分的存在形態(tài)，進而影響到轉化液的穩(wěn)定性和成膜能力，是決定轉化工藝的重要條件之一。在H2TiF62.2 mL/L、H2ZrF61.0 mL/L、反應溫度30 °C、反應時間120 s的化學轉化條件下進行pH的單因素實驗。

jcorr是評估材料耐蝕性最重要的參數(shù)之一，其越小，表示材料的耐蝕性越好。由表1可知，6061鋁合金的jcorr相對于7075鋁合金和鍍鋅鋼的jcorr而言偏小，變化趨勢也較小，而3種金屬的耐點滴時間均隨著pH的升高而先延長后縮短。3種材料的jcorr所反映出來的耐蝕性變化趨勢基本上與耐點滴時間吻合，只是6061鋁合金在低pH時略有偏差而已。在pH為3.9時，6061鋁合金、7075鋁合金和鍍鋅鋼的耐蝕性幾乎都處于最佳狀態(tài)。出現(xiàn)這種耐蝕性變化的原因可能是：當溶液pH較低時，F(xiàn)-在溶解鋁時局部pH不易達到Ti/Zr氧化物的沉降臨界點，成膜較慢，不易在短時間內(nèi)獲得耐蝕性良好的轉化膜[16]；當溶液pH過高時，雖然溶液中的Ti4+和Zr4+更易沉積，但溶液中的氧化劑參與反應過快，轉化液變得不穩(wěn)定，膜層變得疏松且不均勻，結合力差，從而影響了膜層的耐蝕性[17]。根據(jù)以上實驗結果，確定適合3種金屬同槽化學轉化的pH為3.9左右。

表1 3種金屬同槽時不同pH下所得轉化膜的耐點滴腐蝕時間和腐蝕電流密度Table 1 Dropping corrosion resistance time and corrosion current density of the conversion coatings obtained at different pHs when three metals are in the same bath

2.2 溫度對轉化膜耐蝕性的影響

反應溫度直接影響成膜速率以及膜層的整體耐蝕性?？刂艸2TiF6為2.2 mL/L，H2ZrF6為1.0 mL/L，pH為4.0，時間為120 s，分別在31、33、35、37和39 ℃下進行3種金屬同槽的單因素實驗，測得樣品的耐硫酸銅點滴腐蝕時間和腐蝕電流密度，結果見表2。

表2 3種金屬同槽時不同溫度下所得轉化膜的耐點滴腐蝕時間和腐蝕電流密度Table 2 Dropping corrosion resistance time and corrosion current density of the conversion coatings obtained at different temperatures when three metals are in the same bath

在同槽轉化下，隨反應溫度升高，6061鋁合金、7075鋁合金的jcorr由大變小再變大，35 ℃時最小；鍍鋅鋼的jcorr則變化不大，也是在35 ℃時最小。說明轉化膜的耐蝕性隨溫度的升高而先增強后減弱，并且在35 ℃時3種金屬的耐蝕性均達到最佳。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為：溫度較低時，離子活度較低，反應進行得較慢，基體表面成膜緩慢，耐蝕性較低；而溫度過高時，離子活度較大，Ti4+和Zr4+在金屬表面不易沉積成膜，耐蝕性也較差[7,18-19]。適合3種金屬同時化學轉化的溫度是35 ℃左右。

2.3 反應時間對轉化膜耐蝕性的影響

反應時間直接影響轉化膜的質量，若反應時間過短，基體表面不能形成完整且致密的轉化膜，膜層較薄而無法起到防護作用；但反應時間過長又會導致膜層較厚，膜層因內(nèi)應力不均而開裂。在固定H2TiF6和H2ZrF6的體積分數(shù)分別為2.2 mL/L和1.0 mL/L，pH為4.0，溫度為35 °C的情況下，將反應時間分別控制為100、110、120、130和140 s進行3種金屬同槽化學轉化實驗。

由表3可知，6061鋁合金和7075鋁合金的jcorr隨反應時間延長均表現(xiàn)出由大變小，而后趨于平穩(wěn)的變化趨勢；鍍鋅鋼的jcorr則先變小后變大。3種金屬在轉化處理120 s時的jcorr均最小，說明此時轉化膜的耐蝕性最優(yōu)。

表3 3種金屬同槽處理不同時間后所得轉化膜的耐點滴腐蝕時間和腐蝕電流密度Table 3 Dropping corrosion resistance time and corrosion current density of the conversion coatings obtained for different time when three metals are in the same bath

2.4 轉化膜的表征分析

由圖1可看出，6061鋁合金表面有非常多的小孔和明顯的劃痕；110 s時，小孔明顯減少，且劃痕變淺；120 ～ 140 s期間，膜層的表面由于沉積速率的差異，出現(xiàn)堆疊現(xiàn)象。由表4可知，樣品表面主要存在Al、O、Mg、Si、Ti、Zr、Fe等7種元素。Ti和Zr元素分布所對應的灰白色物質容易聚集在孔洞中，并與Si和Fe的分布重疊，Mg的分布則較為均勻，這驗證了轉化膜優(yōu)先在Al-Si-Fe金屬間化合物或陰極微區(qū)上沉積的規(guī)律[20]。隨反應時間延長，Ti和Zr的含量由小變大再變小，在110 s時最高，分別為13.41%和8.09%。

表4 6061鋁合金經(jīng)過不同時間化學轉化后表面的EDS點掃描分析結果Table 4 Results of EDS spot analyses on 6061 aluminum alloy surface after chemical conversion for different time

圖1 6061鋁合金化學轉化不同時間后表面的SEM圖像Figure 1 SEM images of the surface of 6061 aluminum alloy after chemical conversion for different time

從圖2可以觀察出7075鋁合金上轉化膜分布較為均勻一致，但存在一些裂紋和孔洞缺陷，有少量白色顆粒狀物質不均勻地分布在樣品表面裂紋、孔洞以及正常位置處。結合EDS能譜分析可知，樣品表面主要存在Al、O、Mg、Cu、Ti、Zr、Fe等7種元素，其中Ti和Zr元素主要分布在孔洞、裂紋等特征區(qū)域，并呈灰白色聚集形態(tài)，Mg的分布則較為均勻，Cu的分布與Ti和Zr幾乎一致，證明7075鋁合金轉化膜優(yōu)先在合金相和金屬間化合物上沉積。從表5可看出，隨著反應時間延長，轉化膜中Ti和Zr的含量由小變大，在140 s時最高。

圖2 7075鋁合金化學轉化不同時間后表面的SEM圖像Figure 2 SEM images of the surface of 7075 aluminum alloy after chemical conversion for different time

表5 7075鋁合金經(jīng)不同時間化學轉化后表面的EDS點掃描分析結果Table 5 Result of EDS spot analyses on 7075 aluminum alloy surface after chemical conversion for different time

從圖3可看出，經(jīng)過化學轉化后鍍鋅鋼表面形態(tài)一致，較為平整，存在極少量白色顆粒狀物質，且多分布于凸起或凹陷處。由EDS面掃描發(fā)現(xiàn)經(jīng)化學轉化的鍍鋅鋼表面主要存在Fe、C、O、Ti和Zr元素，其中C、O和Ti在微區(qū)特征位置含量較高，Zr則在整個區(qū)域彌散分布，說明鍍鋅鋼表面化學轉化膜優(yōu)先在碳氧夾雜物周圍沉積，其余部分則均勻分散形成[21]。由表6可知，Ti元素在110 s時的相對含量達到最高(為0.95%)，化學轉化120、130和140 s時所得膜層在EDS點掃描時出現(xiàn)Al元素可能是同槽實驗中另外兩種鋁合金在成膜過程中發(fā)生了溶解，生成的Al3+在鍍鋅鋼表面發(fā)生反應，形成含Al氧化物。

圖3 鍍鋅鋼化學轉化不同時間后表面的SEM圖像Figure 3 SEM images of the surface of zinc-coated steel after chemical conversion for different time

表6 鍍鋅鋼經(jīng)不同時間化學轉化后表面的EDS點掃描分析結果Table 6 Result of EDS spot analyses on zinc-coated steel surface after chemical conversion for different time

3 結論

本文研究了基于Ti/Zr化學轉化體系的多種鋁合金與鍍鋅鋼同槽化學轉化工藝，考察了主要工藝參數(shù)對轉化膜耐蝕性的影響。根據(jù)耐點滴時間和電化學測試結果、SEM-EDS分析結果得出，當控制化學轉化條件為H2TiF62.2 mL/L、H2ZrF61.0 mL/L、pH 3.9、溫度35 ℃和時間120 s時，可讓6系鋁合金、7系鋁合金和鍍鋅鋼同時獲得耐蝕性良好的化學轉化膜。多種金屬存在的各異微區(qū)特征對化學轉化成膜起到重要的促進作用。