某核電廠SEC泵鍍鎘鈍化螺柱腐蝕失效分析

崔超，王冬穎 ，程從前，姚景文，曹鐵山，趙杰

（1.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)核電泵業(yè)有限公司，遼寧 沈陽 110869）

某核電廠的SEC(重要廠用水系統(tǒng))泵鍍鎘鈍化螺柱在裝配并使用兩個(gè)月后出現(xiàn)了銹蝕現(xiàn)象。銹蝕出現(xiàn)在螺柱下端(即上下泵體的交界面)螺紋開始的3個(gè)螺紋區(qū)間內(nèi)，并且在螺柱光桿處也出現(xiàn)鍍鎘層破損的情況。螺柱母材為42CrMo，表面經(jīng)過鍍鎘鈍化處理。本文對上述腐蝕現(xiàn)象的原因進(jìn)行了分析，確定了鍍鎘螺柱腐蝕的原因，并給出了預(yù)防措施。

1 服役螺柱的腐蝕分析

1.1 宏觀特征

如圖1所示，螺柱的腐蝕主要集中在螺柱的下半段，在光桿處表現(xiàn)為灰白色及黑色的鍍鎘層損傷，在下端螺紋開始的3個(gè)螺紋區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)了紅色銹跡及白色銹跡。

圖1 失效螺柱的宏觀照片F(xiàn)igure 1 Macroscopic image of failed studs

圖2示出了服役螺柱在SEC泵上的裝配位置。螺柱短螺紋部分與泵體連接，光桿和長螺紋部分穿過泵蓋和軸承支架孔，螺母與軸承支架之間用奧氏體不銹鋼墊片隔離，與螺柱擰緊，螺柱的螺紋部分有1 ～ 2扣露出螺母。螺柱與螺母一同裸露在夏季高溫的海邊空氣中。

圖2 服役螺柱的裝配位置Figure 2 Locations for assembly of studs in service

1.2 螺柱螺紋區(qū)域鍍鎘層的厚度

為了確定螺柱螺紋區(qū)域鍍鎘層的分布，將未服役的螺柱進(jìn)行解剖，觀察鍍鎘層的橫截面組織。采用德國徠卡DM IL LED光學(xué)顯微鏡和德國蔡司Supra 55型掃描電鏡觀察鍍層厚度分布以及進(jìn)行能譜分析。

從圖3b和3d可見，螺紋牙頂?shù)腻冩k層明顯比牙底的鍍鎘層薄，從圖3b圈示的位置可以看到在局部區(qū)域，螺紋牙頂還出現(xiàn)了鍍層脫落的現(xiàn)象。根據(jù)圖3b及圖3c測得螺紋牙頂?shù)腻冩k層脫落后僅有4.4 μm，而螺紋牙底處的鍍層厚度達(dá)到了14.2 μm。

圖3 螺柱螺紋區(qū)域牙頂(a、b)及牙底(c、d)的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM images of crest (a, b) and root (c, d) of thread area of a stud

由此可見，螺柱螺紋鍍鎘層分布不均，且牙頂鍍層明顯較牙底鍍層薄，所以在實(shí)際服役過程中，牙頂相對薄的鍍鎘層會(huì)更快地發(fā)生腐蝕破損。

1.3 螺柱腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及成分

為了進(jìn)一步確定腐蝕螺柱的腐蝕產(chǎn)物，采用塑料軟毛刷收集了上述螺柱不同顏色的腐蝕產(chǎn)物粉末進(jìn)行掃描電鏡及能譜分析。從圖4可以看出：黑色及黃褐色粉末主要為細(xì)塊狀的多孔顆粒，而白色粉末由大量極為細(xì)小的粉末構(gòu)成。由表1可知，黑色及黃褐色粉末主要為鐵的氧化物，其中還含有微量的Cl、Cd、Si等元素；白色粉末則以鎘的氧化物為主，含有較多的Cl。氯離子由于半徑小，穿透能力強(qiáng)，因此會(huì)加速鈍化膜的破壞，使得腐蝕進(jìn)一步加重，最后造成鍍鎘層破損[1]。

表1 不同顏色粉末狀腐蝕產(chǎn)物的元素組成Table 1 Elemental compositions of powdery corrosion products of different colors

圖4 黑色(a、d)、黃褐色(b、e)及白色(c、f)粉末狀腐蝕產(chǎn)物的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 SEM images of black (a, d), yellow-brown (b, e), and white (c, f) powdery corrosion products

1.4 螺柱顯色檢測

基于本課題組提出的鄰菲羅啉顯色檢測法對腐蝕螺柱進(jìn)行顯色檢測。將浸潤了顯色試劑的濾紙緊貼在被檢測部位，通過顯色現(xiàn)象可以判斷試樣表面鍍鎘層是否被腐蝕穿透。顯色試劑為100 mL去離子水溶解0.1 g鄰菲羅啉、0.1 g鹽酸羥胺、1.376 g檸檬酸和1.015 g檸檬酸鈉。這種顯色檢測法可以在不對基體造成破壞的情況下，檢測金屬表面鈍化膜的完整性。它的檢測原理是：在酸性條件下，鄰菲羅啉會(huì)與金屬溶出的鐵原子結(jié)合，形成紅色的配合物[2-3]。如果螺柱鍍鎘層發(fā)生破損，基體金屬同樣會(huì)與顯色試劑發(fā)生反應(yīng)而出現(xiàn)顯色現(xiàn)象，由此便可判斷鍍鎘層的完整性。

用MATLAB對圖像進(jìn)行像素提取以及Lab色空間轉(zhuǎn)換，將其中的紅色像素a矩陣與標(biāo)準(zhǔn)空白樣品的像素矩陣對比校正后，繪制紅色色度三維特征圖，從而通過校正后的a*值來定域定量地表征顯色程度[4]。同時(shí)為了避免鐵銹對鍍鎘層顯色檢測產(chǎn)生影響，清洗螺柱表面后才進(jìn)行顯色檢測。清洗過程為：采用軟毛刷初步清除表面腐蝕產(chǎn)物后，用超純水超聲清洗并馬上吹干。

圖5a為采取同樣鍍鎘工藝的試片人為打磨掉部分鍍鎘層后，通過同樣的顯色檢測方法得到的結(jié)果?？梢钥吹皆谀トュ儗拥牟糠殖霈F(xiàn)顯色跡象，a*達(dá)到10以上，而未經(jīng)過打磨的局部區(qū)域不顯色，a*在4.0 ～ 7.2之間。圖5b、5c和5d為3根服役螺柱的顯色結(jié)果以及Lab紅色色度圖像。螺紋區(qū)域的顯色主要集中在第一個(gè)螺紋和第二個(gè)螺紋，以及中間的螺紋牙頂區(qū)域，說明這些位置的鍍鎘層已經(jīng)被局部腐蝕穿透。而1#和2#螺柱的光桿區(qū)域出現(xiàn)的淺灰色鍍層損傷不顯色，其a*在7.2以下，說明該位置的鍍鎘層雖被腐蝕，但仍完整連續(xù)。在3#螺柱光桿處的黑色腐蝕區(qū)域出現(xiàn)大面積顯色，a*達(dá)到16以上，說明這些位置已經(jīng)沒有鍍鎘層覆蓋。

圖5 鍍鎘試片(a)及1#(b)、2#(c)、3#(d)螺柱顯色的三維模擬圖Figure 5 3D simulation diagrams of Cd-plated test coupon (a) as well as 1# (b), 2# (c), and 3# (d) studs after color development

2 腐蝕原因分析和驗(yàn)證

對該廠水泵現(xiàn)場使用的情況進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)：泵在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，填料密封的位置有水甩出，填料密封甩出的水為海水。甩出的海水能夠?yàn)R到出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的螺柱處，其間螺柱一直處于海水的浸泡或潮濕狀態(tài)中。從螺柱出現(xiàn)腐蝕的位置以及現(xiàn)場情況來推測，螺柱發(fā)生腐蝕的原因是鍍鎘層長期所處的海水浸泡環(huán)境以及鍍鎘層品質(zhì)不理想。下文對此展開試驗(yàn)驗(yàn)證。

2.1 干濕循環(huán)模擬海洋大氣環(huán)境實(shí)驗(yàn)

利用某廠提供的相同鍍鎘工藝的螺柱、螺母零部件，開展模擬緊固結(jié)構(gòu)下干濕循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)，模擬晚上高濕環(huán)境鹽霧結(jié)露、白天濕度降低條件下的海洋大氣環(huán)境。如圖6所示，螺柱連接兩個(gè)雙相不銹鋼塊，由于下半塊不銹鋼螺紋較淺，螺柱下端有兩個(gè)螺紋露出。上端不銹鋼塊為通孔，通過鍍鎘螺母進(jìn)行緊固。

圖6 緊固螺柱噴霧干濕循環(huán)的裝配圖Figure 6 Photos showing the assembly of stud for dry and wet spray cycling test

干濕循環(huán)分為3個(gè)階段：晚上用3.5% NaCl水溶液超聲噴霧12 h，相對濕度97%；白天干燥8 h，溫度60 °C，相對濕度≤30%；室內(nèi)正常暴露4 h，相對濕度35% ～ 55%。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

當(dāng)緊固結(jié)構(gòu)經(jīng)12 h噴霧之后進(jìn)行肉眼觀察，螺柱和螺母外表面沒有明顯的液滴，偶爾在不銹鋼上表面發(fā)現(xiàn)積水，螺母與不銹鋼接觸的表面已有腐蝕。拆去上半部分不銹鋼塊，在上端螺紋處形成的積水如圖7a所示，積水自上而下流往螺柱下端；在下半部分不銹鋼表面形成一層積水，且在下半段露出的螺紋上也發(fā)現(xiàn)了積水殘留，如圖7b所示。經(jīng)干燥后，上半部分和下端螺紋均無積水；經(jīng)室內(nèi)環(huán)境暴露后，也沒有發(fā)現(xiàn)積水。

圖7 緊固結(jié)構(gòu)噴霧干濕循環(huán)中的積水位置Figure 7 Fastening structure spray wet and dry circulation position map

對實(shí)驗(yàn)24、48、120、240和360 h的螺柱拍照以及做顯色檢測，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)實(shí)驗(yàn)24 h時(shí)，上端螺紋和下端螺紋處均發(fā)現(xiàn)表面失去金黃色光澤，表明鈍化層被消耗掉，其位置與圖7圈中的螺紋處存在積水的位置相吻合。

圖8 螺柱噴霧干濕循環(huán)不同周期及顯色檢測后的照片F(xiàn)igure 8 Photos of studs suffered from dry and wet spray cycling test for different cycles and colorization inspection

當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到240 h時(shí)，在螺柱的光桿區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)大面積的腐蝕，螺紋的腐蝕集中在下面3個(gè)螺紋處，由顯色檢測的結(jié)果可以確定在240 h時(shí)鍍鎘層并未被腐蝕穿透，仍完整連續(xù)地覆蓋在基體上。在360 h時(shí)對螺柱進(jìn)行顯色檢測發(fā)現(xiàn)，螺柱下方螺紋處出現(xiàn)顯色現(xiàn)象(如圖8e所示)，說明此時(shí)該位置螺紋處的鍍鎘層已經(jīng)被腐蝕穿透，不再具有保護(hù)作用，而出現(xiàn)顯色現(xiàn)象的螺紋區(qū)域正是服役螺柱上有海水積聚的位置。

由此可見，螺柱鍍鎘層的腐蝕與長期處于海水浸泡有關(guān)，并且隨著海水浸泡時(shí)間的延長，螺柱鍍鎘層的腐蝕程度會(huì)加重，時(shí)間一長，螺紋處較薄的的鍍鎘層先遭到腐蝕而破損。

3 預(yù)防和解決措施

(1) 改善鍍鎘工藝，使螺柱螺紋部分鍍鎘層連續(xù)且均勻。

(2) 使用金屬涂料在未服役螺柱上添加一層疏水涂層。

(3) 在螺柱與泵體連接處涂抹密封油、脂，避免海水積聚。