氧分壓對(duì)Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的影響

郁 銀， 劉 芳， 李 碩

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

過渡金屬氧化物(transition metal oxide，TMO)具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，如鐵電性、鐵磁性、超導(dǎo)性、熱敏效應(yīng)等，使其在功能器件中得到廣泛應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，TMO一維納米結(jié)構(gòu)的研究也引起了人們的關(guān)注。脈沖激光沉積法（pulsed laser deposition，PLD）是制備氧化物薄膜材料的常用方法之一，同時(shí)也可以應(yīng)用于生長(zhǎng)一維的微納結(jié)構(gòu)。PLD能夠很好地控制材料生長(zhǎng)過程，通過調(diào)控晶體生長(zhǎng)的方式實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的制備。

MnCoNiO(Mn-Co-Ni-O)作為錳鈷鎳氧系材料的經(jīng)典成分，有高的電阻溫度系數(shù)和寬的光響應(yīng)波段。Di等在AlO襯底上采用PLD法制備了MnCoNiO薄膜，研究發(fā)現(xiàn)該薄膜形貌受氧分壓的影響，隨著氧分壓的增加，Mn-Co-Ni-O薄膜的電阻率呈現(xiàn)U型變化。生長(zhǎng)環(huán)境中的氧氣對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的形成具有重要影響的相關(guān)報(bào)道已有不少。例如，Klamchuen等探索了氧氣對(duì)SnO納米線制備的影響，發(fā)現(xiàn)氧分壓較低時(shí)，氧氣會(huì)促進(jìn)由氣-液-固(vapor-liquid-solid，VLS)機(jī)制主導(dǎo)的SnO納米線的生長(zhǎng)，而氧分壓的增高會(huì)導(dǎo)致氣-固（vapor-solid，VS）生長(zhǎng)的出現(xiàn)，因而抑制納米線的形成。Yuvaraj等在不同的氧分壓下成功地在Si襯底上制備了Zn的微納結(jié)構(gòu)。隨著氧分壓的提高，它的結(jié)構(gòu)由二維的微盤變化到一維納米線。邱智文等用Au催化的方法在高氧分壓下成功地制備了鈉摻雜氧化鋅納米線(ZnO:Na)陣列，ZnO:Na制成的納米器件有著優(yōu)秀的p型導(dǎo)電能力。

氧分壓是PLD法制備Mn-Co-Ni-O材料的重要參數(shù)，對(duì)Mn-Co-Ni-O薄膜的結(jié)構(gòu)和物理性能有著顯著影響，但氧分壓對(duì)Mn-Co-Ni-O一維納米結(jié)構(gòu)的影響的相關(guān)研究還未見報(bào)道。本文采用PLD在Si襯底上制備了Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)隨著氧分壓的變化，Mn-Co-Ni-O存在由納米錐結(jié)構(gòu)向納米線結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 靶材制備

將乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳作為起始原料，按照Mn∶Co∶Ni原子比為52∶32∶16分別稱取3種原料，然后向混合的乙酸鹽中加入去離子水，在燒瓶中進(jìn)行攪拌得到澄清的前驅(qū)體溶液。水浴加熱蒸發(fā)前驅(qū)體溶液2 h，直至獲得足夠的粉末樣品。將收集到的粉末在高溫下燒結(jié)制成直徑為20 mm、厚度為4 mm的圓片形靶材。

1.2 制備過程和表征

用Au作為催化劑在Si(111)襯底上制備Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)。沉積之前使用真空濺射設(shè)備（SCD 500）在Si (111)襯底(3 mm×3 mm)上濺射Au催化層，然后500 ℃退火。將Si襯底用銀膠粘貼在襯底托上，保持靶材與襯底的距離為40 mm，抽真空使得腔體內(nèi)的氣壓下降至0.5×10Pa。KrF準(zhǔn)分子激光器輸出的激光波長(zhǎng)為248 nm，以5 Hz的脈沖重復(fù)頻率和1.5 J/cm的激光能量密度進(jìn)行燒蝕靶材，沉積過程襯底溫度均為750 ℃，氧分壓調(diào)至目標(biāo)參數(shù)，沉積時(shí)長(zhǎng)均為90 min。

采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（型號(hào)Bruker AXS D8 Discover，λ為1.541 8 ?）研究Mn-Co-Ni-O樣品的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（型號(hào)FEI Sirion 200）對(duì)Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)的表面形貌進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

濺射時(shí)通過控制電壓和時(shí)間設(shè)定Au的厚度約為1 nm。 圖1顯示了退火后的Au催化劑層的表面形貌。由圖1可以看到，Au納米顆粒隨機(jī)分布在Si襯底上，粒徑在 20～40 nm。Au納米顆粒是Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的種子，其作用是將材料平面上的兩個(gè)生長(zhǎng)方向限制在納米級(jí)范圍內(nèi)，引導(dǎo)材料在第三方向上進(jìn)行生長(zhǎng)。

圖1 500 ℃退火下Au催化層的SEM圖Fig. 1 SEM image of the Au catalyst layer annealed at 500 ℃

圖2為襯底溫度為750 ℃不同氧分壓條件下制備的Mn-Co-Ni-O樣品的XRD譜圖。除了Si襯底和Au催化劑對(duì)應(yīng)的衍射峰外，樣品的XRD結(jié)果顯示了3個(gè)比較明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了(311)、(400)、(440)晶面，且(311)晶面的峰位變化最為明顯。氧分壓1 Pa和5 Pa下制備的樣品的(311)峰比氧分壓1 ×10、1 ×10Pa和15 Pa下制備的樣品的(311)峰強(qiáng)度高。從圖2中可以明顯的看出，隨著氧分壓的升高，衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。值得注意的是，當(dāng)氧分壓增加到200 Pa時(shí)，XRD圖中并未出現(xiàn)明顯的衍射峰。晶粒的成核和生長(zhǎng)影響著晶體的取向，本文用織構(gòu)系數(shù)（texture coefficient，）來進(jìn)一步分析Mn-Co-Ni-O晶體的取向，如式（1）所示：

圖2 不同氧分壓的Mn-Co-Ni-O樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Mn-Co-Ni-O samples with different oxygen partial pressures

式中：為根據(jù)XRD譜圖計(jì)算出衍射峰的相對(duì)；為 衍射峰的強(qiáng)度；I標(biāo)準(zhǔn)粉末樣品(JCPDS No.23-1273)中獲得到的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度；為樣品中出現(xiàn)的衍射峰數(shù)量。對(duì)于隨機(jī)取向的樣品，值等于1。當(dāng)大 于1時(shí)，()面是材料的優(yōu)先生長(zhǎng)方向。

根據(jù)XRD譜圖的結(jié)果可以確定Mn-Co-Ni-O在(311)、(400)、(440) 晶面的。圖3為Mn-Co-Ni-O衍射峰的與氧分壓的關(guān)系曲線。根據(jù)的 變 化 趨 勢(shì) 將分 成 兩 組：1)；2)和。 第1組隨著氧分壓從1×10P a增加到1 Pa時(shí)，增大，最大值為2.34。當(dāng)氧分壓為15 Pa時(shí)，值降至1.9。在各個(gè)氧分壓下(311)面的均大于1。第2組情況與第1組相反，隨著氧分壓的增加，呈現(xiàn)出先降后升的現(xiàn)象。不同的是的拐點(diǎn)出現(xiàn)在1Pa的氧分壓下，而的拐點(diǎn)出現(xiàn)在氧分壓為5 Pa時(shí)。值得說明的是，第2組在各個(gè)氧分壓下所有的值均低于1。因此，從與氧分壓的關(guān)系表明，( 311)晶面占生長(zhǎng)的主導(dǎo)地位。

圖3 衍射峰的TC與氧分壓的關(guān)系Fig.3 Relationship between TC of diffraction peak and oxygen partial pressure

圖4是不同氧分壓下制備Mn-Co-Ni-O樣品的SEM圖。從圖4(a)～(c)可以看出，在氧分壓為1×10、1 ×10Pa和1 Pa時(shí)，Si襯底形成小山丘狀的起伏趨勢(shì)，這些小山丘的頂端存在著Au納米顆粒，符合VLS生長(zhǎng)機(jī)制。在VLS生長(zhǎng)機(jī)制下，金屬催化劑處于熔融狀態(tài)，隨著氣體源材料進(jìn)入催化劑內(nèi)，Au的過飽和程度發(fā)生改變，在液-固界面成核，向上生長(zhǎng)逐漸抬高Au顆粒，形成納米線。圖4(d)是氧分壓在5 Pa時(shí)Mn-Co-Ni-O樣品的表面形貌，可以清楚看到錐形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成與表面擴(kuò)散有關(guān)。當(dāng)氧分壓增加到15 Pa，襯底上表現(xiàn)出納米線與納米錐結(jié)構(gòu)共存的現(xiàn)象，如圖4(e)所示。這兩種結(jié)構(gòu)由不同的生長(zhǎng)機(jī)制形成，類似的現(xiàn)象在其他報(bào)道中被提及到。納米錐頂部存在著Au催化劑，而納米線的頂端沒有發(fā)現(xiàn)Au顆粒。通常頂部沒有出現(xiàn)Au納米顆粒的生長(zhǎng)機(jī)制被認(rèn)為是VS生長(zhǎng)。圖4(f)是氧分壓為200 Pa的SEM圖，與圖1有著相似的形貌。當(dāng)腔體內(nèi)的氧氣含量非常高時(shí)，靶材上激光燒蝕的Mn、Co、Ni元素會(huì)與周圍環(huán)境中氧氣之間的散射更加頻繁，只有少數(shù)元素到達(dá)Si襯底上進(jìn)行Mn-Co-Ni-O的生長(zhǎng)，很難形成Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)，僅僅團(tuán)聚在Au納米顆粒的周圍。

圖4 不同氧分壓的Mn-Co-Ni-O樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the Mn-Co-Ni-O samples with different oxygen partial pressures

2.2 生長(zhǎng)過程

通過對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)氧分壓對(duì)Mn-Co-Ni-O樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和生長(zhǎng)機(jī)制有著顯著的影響。圖5是Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)在不同氧分壓下的生長(zhǎng)示意圖。圖5(a)和圖5(b)為氧分壓處于較低的氛圍下，Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)形成是Au催化的VLS生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過程中，成核速率()和氧分壓之間的關(guān)系可表示為：

圖5 在不同階段的Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)示意圖Fig. 5 Schematic diagram of Mn-Co-Ni-O nanostructure growth at different stages

式中: ω為生長(zhǎng)界面分子附著頻率的因子；Γ為塞爾多維奇因素；為 蒸汽源的分壓；Δ是成核的吉布斯自由能之差；為玻爾茲曼常數(shù)；為絕對(duì)溫度。根據(jù)公式(2)，在溫度不改變的情況下，Δ將成為影響不同位置成核速率()的唯一因素。Δ又與成核時(shí)的驅(qū)動(dòng)力(Δμ) 有關(guān)，而Δμ隨著氧分壓變化而變化。

Wacaser等認(rèn)為成核的位置取決于相互作用的氣相源()、催化劑()和晶體()界面之間Δ的強(qiáng)弱。每個(gè)界面的Δ與Δμ之間關(guān)系表示如下：

式中：為晶核； σ是 比表面能；是核的表面積。根據(jù)Si-Au相圖，當(dāng)溫度超過363 ℃時(shí)，Si-Au合金處于液相。根據(jù)公式(3)和公式(4)，當(dāng) Δ μ大于Δμ時(shí)，Mn-Co-Ni-O氣體分子擴(kuò)散進(jìn)入液相內(nèi)，在催化劑-晶體界面上優(yōu)先成核，形成Mn-Co-Ni-O晶體。成核位置如圖5(a)插圖所示。隨著氧分壓的增加，Mn-Co-Ni-O晶體逐漸升高。晶體底部的Mn、Co、Ni和O原子難以到達(dá)Mn-Co-Ni-O晶體的頂部，這些原子在底部堆積使得晶體變粗，使得Mn-Co-Ni-O呈現(xiàn)出錐形結(jié)構(gòu)，形成圖5(b)的結(jié)構(gòu)。

氧分壓的升高使得 Δμ逐漸減小，Mn-Co-Ni-O晶體在氣相源-晶體界面的驅(qū)動(dòng)力(Δ μ)增加，材料會(huì)優(yōu)先在氣相源-晶體界面發(fā)生反應(yīng)，然后成核。此時(shí)Mn-Co-Ni-O晶體是VS生長(zhǎng)，而 Δμ與氣壓之間的函數(shù)關(guān)系表示為：

式中：為生長(zhǎng)過程中實(shí)際的分壓；P為平衡蒸汽壓。

在VS生長(zhǎng)機(jī)制下，影響形貌的兩個(gè)重要因素分別為溫度()和過飽和度比(α)。一維納米結(jié)構(gòu)的成核概率(P)與它們的關(guān)系為：

式中：為一個(gè)常量參數(shù)；α可用/P表示。聯(lián)系公式(5)和公式(6)推導(dǎo)出成核概率(P)與 Δμ的關(guān)系為：

隨著氧分壓增加至15 Pa時(shí)，Mn-Co-Ni-O樣品表面出現(xiàn)納米錐和納米線結(jié)構(gòu)共存的現(xiàn)象。在生長(zhǎng)的初始階段，襯底表面進(jìn)行的是Au催化的VLS生長(zhǎng)，從而形成Mn-Co-Ni-O晶體。隨著氧分壓的增加，氣相源-晶體界面(Δμ)的成核率提高，成核點(diǎn)如圖5(c) 的插圖所示。因此，由VLS生長(zhǎng)的Mn-Co-Ni-O晶體，為后續(xù)VS機(jī)制生長(zhǎng)Mn-Co-Ni-O納米線提供了更多的Mn、Co和Ni原子。此時(shí)，Δμ控制了納米線的生長(zhǎng)，最終形成圖5(c)的Mn-Co-Ni-O納米線結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

在Si(111)襯底上采用PLD法制備了Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果表明其為尖晶石結(jié)構(gòu)，且(311)晶面為材料的優(yōu)先生長(zhǎng)方向。SEM研究了Mn-Co-Ni-O在不同氧分壓下的形貌，形貌的變化源于Δμ和Δμ兩種驅(qū)動(dòng)力之間的競(jìng)爭(zhēng)。隨著氧分壓的增加Mn-Co-Ni-O納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制是Au催化的VLS生長(zhǎng)到VLS和VS協(xié)同生長(zhǎng)。