基于中紅外激光吸收光譜的CH4 濃度檢測(cè)儀研究

黃思林

(國(guó)家能源集團(tuán)廣東電力有限公司，廣東 廣州 510000)

煤層氣是與煤伴生、共生的氣體資源，成分為烴類(lèi)氣體、二氧化碳和氮?dú)獾龋瑢儆诜浅Ｒ?guī)天然氣，易燃易爆炸，其主要成分是甲烷(CH4)[1]。煤層氣濃度達(dá)到5%～16%時(shí)，遇明火就會(huì)爆炸，當(dāng)濃度為9.5%左右時(shí)，爆炸威力最大。在煤礦井下，照明設(shè)備、作業(yè)裝置都有可能成為火源，導(dǎo)致爆炸或火災(zāi)事故的發(fā)生[2]。在煤層氣生產(chǎn)、存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中，均需要重點(diǎn)監(jiān)控CH4氣體濃度。此外，CH4是首要非二氧化碳溫室氣體，煤層氣直接排放到大氣中，其溫室效應(yīng)約為二氧化碳?xì)怏w的21 倍，對(duì)全球生態(tài)環(huán)境破壞性極強(qiáng)[3]。因此研發(fā)高精度和高穩(wěn)定性的CH4傳感器對(duì)于公共安全生產(chǎn)[4]和氣候環(huán)境[5]研究領(lǐng)域十分必要。

在氣體參數(shù)測(cè)量領(lǐng)域，電化學(xué)分析方法、化學(xué)反應(yīng)方法、色譜測(cè)量方法等人工采樣的方式一般多用于實(shí)驗(yàn)室離線分析，傅里葉變換紅外光譜、非分散紅外吸收法和可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)等方法多用于現(xiàn)場(chǎng)定性或者定量測(cè)量。與使用寬帶光源的傅里葉變換紅外光譜和非分散紅外吸收法相比，TDLAS 采用高單色性的激光作為光源，具有更高的光譜分辨率，易于實(shí)現(xiàn)儀器的小型化。同時(shí)高功率密度激光光源更易于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)光程檢測(cè)，提高氣體參數(shù)檢測(cè)靈敏度[6]。TDLAS 測(cè)量技術(shù)可以分為免標(biāo)定和標(biāo)定兩種類(lèi)別。其中免標(biāo)定方法是將實(shí)際測(cè)量獲得的吸收光譜信號(hào)與數(shù)值仿真數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比較，推斷出待測(cè)氣體參數(shù)[7]。數(shù)值仿真依賴于光譜數(shù)據(jù)庫(kù)譜線參數(shù)和激光器出光頻率響應(yīng)模型，然而現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫(kù)中普遍存在譜線展寬系數(shù)、溫度依賴指數(shù)等參數(shù)不確定度大、精度不夠等問(wèn)題，加上激光頻率響應(yīng)模型引入的誤差，導(dǎo)致該方法無(wú)法精確模擬復(fù)雜氣體組分下的吸收光譜。標(biāo)定方法則先測(cè)量不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的光譜信號(hào)，提取特征值建立標(biāo)定數(shù)據(jù)庫(kù)或擬合關(guān)系式，然后代入實(shí)際測(cè)量光譜特征值，通過(guò)插值或者查表等方式獲得氣體濃度參數(shù)。波長(zhǎng)調(diào)制光譜法(Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS)是TDLAS 技術(shù)中常用的一種氣體參數(shù)在線檢測(cè)方法[8-9]，一般使用低頻掃描電信號(hào)疊加高頻調(diào)制對(duì)二極管激光器的出光波長(zhǎng)進(jìn)行周期性調(diào)諧，通過(guò)提取吸收在較高調(diào)制頻率分量上的強(qiáng)度信息，降低背景噪聲對(duì)測(cè)量的影響，從而獲得高信噪比的吸收信號(hào)。TDLAS 技術(shù)的檢測(cè)靈敏度在一定程度上取決于待測(cè)氣體譜線的吸收強(qiáng)度。與近紅外波段相比，多數(shù)氣體在中紅外波段的譜線吸收強(qiáng)度會(huì)增加一個(gè)量級(jí)以上[10]。中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器具有功率高、調(diào)諧范圍大等特點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于大氣組分監(jiān)測(cè)、工業(yè)過(guò)程控制等領(lǐng)域[11]。張柯等人[12]使用3.312 μm 波段的量子級(jí)聯(lián)激光器搭建了瓦斯紅外吸收光譜檢測(cè)系統(tǒng)，使用標(biāo)定的方法實(shí)現(xiàn)了10%～100%濃度范圍的瓦斯測(cè)量，然而其系統(tǒng)復(fù)雜，采用分光鏡片、參考?xì)馐液投鄠€(gè)探測(cè)器，易受激光光強(qiáng)波動(dòng)影響。光強(qiáng)波動(dòng)的原因主要有系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行出現(xiàn)的激光中心波長(zhǎng)漂移、光學(xué)元器件振動(dòng)、鏡片污染和磨損導(dǎo)致的透射率下降等[13]。李傳亮等人[14]使用7.16 μm 量子級(jí)聯(lián)激光器通過(guò)標(biāo)定方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)SO2和SO3的同時(shí)檢測(cè)，并通過(guò)Allan方差分析了系統(tǒng)最小檢測(cè)限。

針對(duì)公共安全生產(chǎn)和氣候環(huán)境研究領(lǐng)域?qū)H4濃度測(cè)量的需求，本文采用CH4在7.323 μm 波段附近的吸收譜線，利用函數(shù)發(fā)生器、低噪聲電流驅(qū)動(dòng)器、溫度控制器和量子級(jí)聯(lián)激光器集成輸出模塊，結(jié)合氣池、光電探測(cè)器和數(shù)據(jù)采集卡等搭建了基于中紅外激光吸收光譜的氣體濃度在線檢測(cè)系統(tǒng)，結(jié)合WMS 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了CH4氣體濃度的標(biāo)定與檢測(cè)。通過(guò)一次諧波平均值歸一化處理二次諧波來(lái)消除光強(qiáng)變化的影響，進(jìn)而分析系統(tǒng)在不同積分時(shí)間的檢測(cè)下限。

1 測(cè)量原理

根據(jù)Beer-Lambert 定律，當(dāng)一束激光穿過(guò)待測(cè)區(qū)域均勻氣體時(shí)，一部分光強(qiáng)被氣體分子吸收，吸收率可表示為:

式中:I0(t)和It(t)分別為激光的入射光強(qiáng)度和經(jīng)過(guò)氣體吸收后的透射光強(qiáng)度；P為待測(cè)區(qū)域壓強(qiáng)，單位Pa；X為氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；L為吸收光程長(zhǎng)度，單位為cm；S(T)為吸收譜線在溫度T時(shí)的譜線強(qiáng)度，單位為cm-2/Pa；T為氣體溫度，單位為K；φ為吸收譜線的線型函數(shù)，采用Voigt 線型描述；ν(t)為激光器出光頻率，單位為cm-1。其中S(T)可表示為:

式中:h為普朗克常數(shù)，單位為J·s；c為光速，單位為cm/s；ν0為譜線中心頻率，單位為cm-1；E″為吸收譜線的低能級(jí)能量，單位為cm-1；k為玻爾茲曼常數(shù)，單位為J/K；T0為參考溫度，值為296 K；Q(T)為配分函數(shù)，可用三次多項(xiàng)式表示:

對(duì)于不同氣體分子和溫度區(qū)間，式中系數(shù)a、b、c、d的取值不同。

基于諧波檢測(cè)的WMS 方法能夠有效抑制低頻噪聲的干擾，逐漸成為T(mén)DLAS 技術(shù)發(fā)展的主流路線，在氣體參數(shù)測(cè)量領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。透射光強(qiáng)經(jīng)過(guò)數(shù)字鎖相和低通濾波處理[15]，得到吸收信號(hào)各次諧波的X和Y方向分量，該過(guò)程可表述為下式:

式中:n為諧波的次數(shù)，fm為激光器的調(diào)制頻率，t為時(shí)間，Lowpassfilter 為低通濾波器參數(shù)。透射光強(qiáng)各次諧波的幅值表示為:

當(dāng)激光設(shè)定參數(shù)和待測(cè)區(qū)域氣體溫度、壓強(qiáng)和有效光程長(zhǎng)不變時(shí)，通過(guò)二次諧波峰值可計(jì)算得到氣體的濃度值[16]。對(duì)于待測(cè)區(qū)域濃度變化不會(huì)顯著改變譜線加寬寬度且中心吸光度較小(＜0.05)的混合氣體，一次諧波歸一化二次諧波的信號(hào)峰值與目標(biāo)氣體濃度呈線性比例關(guān)系[17]。

2 檢測(cè)儀設(shè)計(jì)

2.1 系統(tǒng)搭建

基于中紅外激光吸收光譜技術(shù)搭建的CH4濃度檢測(cè)系統(tǒng)裝置示意圖如圖1 所示。檢測(cè)系統(tǒng)采用ADTECH 7.32 μm DFB 量子級(jí)聯(lián)激光器作為光源，內(nèi)置熱敏電阻為10 kΩ，最大輸出功率60 mW。氣池的固定光程長(zhǎng)為80 cm，兩側(cè)使用楔形CaF2窗片，CaF2材質(zhì)不易潮解，1 μm～9 μm 波段透過(guò)率大于90%。激光器電流調(diào)節(jié)采用WAVELENTH QCL1000 低噪聲驅(qū)動(dòng)器，溫度調(diào)節(jié)采用WAVELENTH PTC10K-CH 溫度控制器。使用Ultra Station 軟件編輯WMS 波形，通過(guò)RIGOL DG1062 型函數(shù)發(fā)生器對(duì)量子級(jí)聯(lián)激光器低噪聲驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行電流調(diào)諧，進(jìn)而輸出相應(yīng)波長(zhǎng)激光。經(jīng)氣池后的透射光強(qiáng)被VIGO PVI-4TE 型光電探測(cè)器接收，轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)被NI MYDAQ 數(shù)據(jù)采集卡(雙通道、200 kS/s、16-bit)捕獲，通過(guò)LabVIEW 軟件實(shí)現(xiàn)在線處理。

圖1 測(cè)量系統(tǒng)裝置示意圖

2.2 譜線選擇

篩選出激光器工作波段中合適的CH4譜線，所選譜線的主要參數(shù)如表1 所示。

表1 所選譜線的主要參數(shù)

設(shè)溫度為296 K、壓強(qiáng)為1.013×105Pa、光程長(zhǎng)為80 cm，CH4濃度設(shè)置為100 ppmv、300 ppmv 和500 ppmv，余氣為N2，仿真譜線吸光度如圖2 所示。隨著CH4濃度的升高，氣體對(duì)該波段激光光強(qiáng)的吸收增加，譜線中心吸光度逐步增加。本文中，ppmv表示氣體體積濃度單位，1 ppm=10-6，v 指體積。

圖2 CH4 譜線吸光度仿真信號(hào)

2.3 技術(shù)路線

TDLAS 技術(shù)中直接吸收法簡(jiǎn)單明了，但易受低頻噪聲和基線擬合誤差影響。綜合考慮，檢測(cè)儀采取WMS 技術(shù)方案，電流調(diào)諧波形采用三角波掃描，正弦調(diào)制，頻率分別為100 Hz 和10 kHz，數(shù)據(jù)采集卡的采樣率設(shè)置為200 ksample/s。

在檢測(cè)儀標(biāo)定與檢測(cè)之前，要完成激光器工作參數(shù)優(yōu)化。首先根據(jù)說(shuō)明書(shū)設(shè)置激光器中心溫度和電流，注入三角波掃描信號(hào)；然后通入500 ppmv CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體，觀察三角波上升區(qū)間信號(hào)，微調(diào)溫度和電流使吸收峰位于中間位置；最后在三角波上疊加正弦調(diào)制信號(hào)，在安全范圍內(nèi)調(diào)整調(diào)制電壓，通過(guò)觀察二次諧波的峰值高度確定最佳調(diào)制電壓[18]。

標(biāo)定和檢測(cè)流程如圖3 所示，完成多點(diǎn)標(biāo)定后，即可實(shí)現(xiàn)CH4濃度檢測(cè)。

圖3 標(biāo)定和檢測(cè)流程

通過(guò)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)(Horiba Z500)的出口流量對(duì)濃度為99.999%的高純N2和濃度為500 ppmv的CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體(余氣為N2)進(jìn)行配比，獲得不同濃度的CH4氣體，混合氣體出口總流量為1 L/min，混氣后進(jìn)入氣池。通過(guò)數(shù)字鎖相和低通濾波器提取吸收光譜中的諧波信號(hào)，提取與濃度相關(guān)的光譜特征值，建立光譜特征值標(biāo)定數(shù)據(jù)庫(kù)。檢測(cè)儀通入待測(cè)氣體，提取光譜特征值，代入標(biāo)定數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)插值或者查表等方式獲得氣體濃度值。

3 結(jié)果與討論

諧波信號(hào)幅值與光強(qiáng)相關(guān)，通過(guò)一次諧波的平均值歸一化處理二次諧波可以消除光強(qiáng)干擾，記為2f/mean(1f)，取其峰值點(diǎn)為光譜特征值，記為N-2fpeak。為了確定N-2fpeak與CH4濃度的關(guān)系，在常溫常壓下測(cè)量了100 ppmv～500 ppmv 濃度范圍內(nèi)的CH4氣體，配氣列表如表2 所示。

表2 不同濃度CH4 的配氣列表

測(cè)量信號(hào)取三角波掃描正向上升區(qū)間，每10 個(gè)周期平均，經(jīng)鎖相濾波后，500 ppmv 濃度時(shí)2f/mean(1f)信號(hào)如圖4 所示，提取諧波中心峰值，即N-2fpeak。

圖4 CH4 濃度為500 ppmv 時(shí)2f/mean(1f)的波形

Allan 方差常用來(lái)分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性和探測(cè)下限。配置濃度為250 ppmv 的CH4氣體，使用檢測(cè)儀連續(xù)測(cè)量600 s，獲得對(duì)應(yīng)的濃度值。測(cè)量結(jié)果與時(shí)間的關(guān)系如圖5 所示，依次配置不同濃度的CH4氣體，通入氣池1 min 后連續(xù)測(cè)量10 s，每10 個(gè)掃描周期進(jìn)行數(shù)據(jù)平均處理，分析結(jié)果如圖6 所示，通過(guò)線型擬合得到N-2fpeak與氣體濃度的標(biāo)定曲線。盡管二者對(duì)應(yīng)關(guān)系可以用高次項(xiàng)公式擬合，但實(shí)際應(yīng)用中高次項(xiàng)的擬合部分十分脆弱，易受外部條件影響。綜合考慮，此處使用一次項(xiàng)公式擬合，擬合系數(shù)R=0.999 97，滿足線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。通入待測(cè)氣體，經(jīng)過(guò)鎖相濾波后提取光譜特征值，代入標(biāo)定曲線公式，計(jì)算可得氣體濃度。

圖5 測(cè)量濃度值與測(cè)量時(shí)間的關(guān)系圖

圖6 基于N-2fpeak特征值的濃度標(biāo)定曲線

鄰測(cè)量點(diǎn)間隔時(shí)間為0.1 s，平均濃度值為251.65 ppmv，平均相對(duì)誤差為0.66%。

結(jié)合長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算Allan 方差，其與積分時(shí)間的關(guān)系如圖7 所示，在積分時(shí)間為1 s 時(shí)，系統(tǒng)的檢測(cè)下限為12.20 ppmv；在積分時(shí)間為10 s 時(shí)，系統(tǒng)的檢測(cè)下限為7.19 ppmv；在積分時(shí)間為150.4 s 時(shí)，達(dá)到系統(tǒng)最低檢測(cè)下限2.08 ppmv。

圖7 Allan 方差與積分時(shí)間的關(guān)系圖

4 結(jié)論

本文研究了基于中紅外激光吸收光譜的氣體濃度檢測(cè)系統(tǒng)，采用一次諧波平均值歸一化處理二次諧波方法，抑制了低頻噪聲，消除了光強(qiáng)波動(dòng)影響。實(shí)驗(yàn)證明，在100 ppmv～500 ppmv 濃度范圍內(nèi)，CH4氣體濃度值與N-2fpeak具有良好的線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999 97。通過(guò)Allan 方差分析，在積分時(shí)間為10 s 時(shí)，系統(tǒng)的檢測(cè)下限為7.19 ppmv。該方法可以結(jié)合多次反射長(zhǎng)光程池，進(jìn)一步降低系統(tǒng)測(cè)量下限，擴(kuò)展更低檢測(cè)下限的應(yīng)用場(chǎng)景。