二硼化鋁在空氣與水介質(zhì)中的熱氧化特性研究

趙 杭，楊伯涵，陳浩楠，肖金武

（航天化學(xué)動力技術(shù)國防重點實驗室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

跨介質(zhì)航行體[1]可實現(xiàn)空中飛行與水中/水下航行的結(jié)合，是未來運載工具、特種設(shè)備的重要發(fā)展方向，具有廣泛的應(yīng)用前景。支撐該項新型技術(shù)的核心之一在于與空氣、水均具有良好反應(yīng)特性的高熱值固體燃料。

無定形硼粉和鋁粉是常見固體燃料中的熱值最高的兩類物質(zhì)[2,3,5]，空氣氛圍下，理論質(zhì)量熱值分別為59.3、31.1MJ·kg-1。單獨燃燒條件下，硼粉與鋁粉由于表面存在的氧化膜能夠阻礙氧化劑擴散，因此，燃燒過程中普遍存在點火延遲高、氧化反應(yīng)不充分等問題[4,5]。研究表明，將鋁粉摻混至硼粉中能夠顯著改善B的點火燃燒性能[6-8]，且點火延遲和點火溫度顯著下降[9]。同時，合金化制備的鋁硼合金粉亦可有效提高燃燒效率[10,11]。

二硼化鋁（AlB2）是鋁元素與硼元素形成的具有呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的無機化合物，是一種應(yīng)用潛力較大的高熱值硼基燃料。目前，有關(guān)AlB2燃燒的研究內(nèi)容相對較少，特別是其在水環(huán)境中的氧化特性暫未見公開報道。本文以AlB2作為研究對象，對其形貌、燃燒熱進行觀察與測試；采用熱分析手段對AlB2在空氣、水兩種環(huán)境氛圍下的熱力學(xué)特性進行系統(tǒng)研究，并與無定形硼粉和鋁粉進行了對比分析，對AlB2用于跨介質(zhì)燃料的可行性進行了研判。

1 實驗部分

1.1 樣品與儀器

無定形硼粉（中值粒徑1.57μm江蘇智仁景行新材料研究院）；球形鋁粉（規(guī)格為Q1鞍鋼實業(yè)集團有限公司）；AlB2（80目 沈陽金屬研究所）。

STA-449F3型差示掃描量熱儀（德國NETZSCH公司）；Quanta 650型掃描電子顯微鏡（SEM）（美國賽默飛）；1266型氧彈量熱儀（法國PARR公司）。

1.2 表征方法

采用SEM觀察AlB2表面形貌；采用氧彈量熱儀對無定形B、球形Al粉、AlB2的燃燒熱進行測試。

采用差示掃描量熱儀對Al粉、B粉和AlB2進行熱重分析-差示掃描量熱法（TG-DSC）分析，實驗氣氛為空氣，升溫范圍為室溫至1400℃，空氣流速設(shè)置為20mL·min-1，實驗中選取10、20、30℃·min-13個升溫速率。改變環(huán)境氣氛對Al粉、B粉和AlB2進行水環(huán)境下的熱重分析，實驗氣氛為80%水蒸氣+20% N2，升溫范圍150～1000℃，水蒸氣流量20mL·min-1，升溫速率10℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為AlB2的SEM圖像。

圖1 AlB2的SEM圖像Fig.1 SEM image of AlB2

由圖1可以看到，AlB2顆粒結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則球狀，顆粒間不存在團聚現(xiàn)象，進一步觀察顆粒表面可以發(fā)現(xiàn)，顆粒表面十分粗糙，呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，表面不致密，存在較多空隙，這一結(jié)構(gòu)有利于氧化性氣氛向顆粒內(nèi)部擴散。

2.2 燃燒熱測試

圖2為采用氧彈量熱儀測得的球形Al粉、無定形B粉和AlB2燃燒熱值。

圖2 Al、B和AlB2質(zhì)量燃燒熱測試結(jié)果Fig.2 Results of mass combustion heat of Al,B and AlB2

由圖2可以看到，AlB2的實測燃燒熱最高，為36.05kJ·g-1；無定形B粉的實測燃燒熱值僅為16.43kJ·g-1，放熱量較低；Al粉的實測燃燒熱值為28.91kJ·g-1，已接近其燃燒熱的釋放極限。對比AlB2和無定形B粉可知，相同條件下AlB2的實測燃燒熱相較于無定形B提高了119.42%，這是因為高溫下Al和B的氧化物Al2O3與B2O3可反應(yīng)生成硼酸鋁（Al4B2O9），降低了B2O3和Al2O3對后續(xù)氧化反應(yīng)的阻礙作用[11]，因此AlB2可以更充分地與氧氣接觸并發(fā)生氧化。

2.3 空氣氛圍中的熱性能研究

圖3為20℃·min-1升溫速率下Al、B、AlB2的TG-DSC曲線圖。表1列出了樣品的熱氧化性能參數(shù)，其中點火溫度采用TG-DTG切線法[12]進行判別，η表示反應(yīng)效率，按式（1）計算：

表1 不同樣品在空氣氛圍的熱氧化性能參數(shù)Tab.1 Thermal oxidation characteristic parameters of different samples in air atmosphere

圖3 不同樣品的TG-DSC曲線（20℃·min-1）Fig.3 TG-DSC curves of different samples（20℃·min-1）

式中ME：實際增重；MT：理論增重。

由圖3可以看到，Al在整個升溫范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯增重，表明在整個升溫范圍內(nèi)Al無明顯放熱反應(yīng)，約660℃出現(xiàn)的吸熱峰可能是Al熔融引起的，1088.2℃出現(xiàn)的放熱峰，可能是內(nèi)部Al不斷熔融膨脹導(dǎo)致顆粒內(nèi)部壓強變大，表面氧化層出現(xiàn)裂縫，內(nèi)部鋁液流出后發(fā)生氧化引起。B的TG曲線顯示B在約650℃氧化開始加速，900℃后TG曲線趨于平緩，體系增重速度下降，可能是體系中B2O3含量過多，導(dǎo)致B難以與O2接觸發(fā)生氧化。

AlB2的TG曲線呈現(xiàn)單階段增重，體系在約700℃時氧化開始加速，氧化反應(yīng)啟動后其增重量迅速增加，1200℃時TG曲線趨于水平，表明體系氧化基本完成。

由表1可以看到，AlB2的點火溫度高于無定形B，為896.9℃，這是因為AlB2在點火過程中首先要經(jīng)歷Al的釋放[13]，因此，需要在更高的溫度下AlB2才開始發(fā)生氧化。AlB2在本實驗溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)效率大于無定形B與球形Al，達到了91.55%，這是因為AlB2中的Al和B可同時發(fā)生氧化，反應(yīng)生成的Al2O3和B2O3能立刻發(fā)生反應(yīng)生成高熔點的復(fù)合物Al4B2O9，這抑制了B2O3液膜與致密Al2O3膜的形成，且Al4B2O9的形態(tài)為針狀結(jié)構(gòu)，可以減少氧擴散距離并提高轉(zhuǎn)化利率[14]。

2.4 B和AlB2的非等溫動力學(xué)研究

熱分析動力學(xué)是一種計算表觀活化能、指前因子等參數(shù)的手段，這些參數(shù)能夠反饋物質(zhì)熱動力學(xué)相關(guān)的基本信息[15]。熱分析動力學(xué)的方法分為等溫和非等溫法，其中非等溫法可以避免因選取具體的反應(yīng)模型函數(shù)而產(chǎn)生的誤差。AlB2在空氣氛圍中的反應(yīng)效率和采用氧彈法測得的燃燒熱相較于無定形B得到顯著提升，為了驗證Al的存在對AlB2氧化的促進作用，選取當(dāng)前常用的非等溫法Kissinger法[16]計算不同升溫速率下AlB2和無定形B粉加熱氧化的活化能等動力學(xué)參數(shù)，同時采用Ozawa法驗證計算結(jié)果，以避免單種方法在計算過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差，兩種方法的計算公式見式（2）、（3），表2列出了具體計算結(jié)果。

表2 AlB2與B在空氣氛圍中的動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of B and AlB2 in air atmosphere

Kissinger法：

Ozawa法：

式中 β：升溫速率，℃·min-1；Tp：DSC曲線峰值溫度，℃；A：指前因子，s-1；R：理想氣體常數(shù)（8.34J·（mol·k）-1）；Ek和Eo：Kissinger法和Ozawa法計算得到的活化能，kJ·mol-1。

由表2可知，隨著升溫速率的提升，兩個樣品的放熱峰均向高溫方向移動，這是由于升溫速率提高會導(dǎo)致熱傳遞相對滯后[17]。兩種計算方法得到的相關(guān)系數(shù)r的值都較接近1，計算結(jié)果也十分接近，表明計算結(jié)果可信度較高?？梢钥吹剑捎肒issinger法計算得到的AlB2其活化能為218.1kJ·mol-1，該值相對于無定形B降低了約100kJ·mol-1，表明Al的存在有利于AlB2的氧化與能量釋放，進一步增強燃料與空氣的反應(yīng)性。

2.5 水蒸氣氛圍中的熱性能研究

圖4為B、Al及AlB2在水蒸氣環(huán)境中的TG和DTG曲線，表3為相關(guān)熱氧化性能參數(shù)。

表3 不同樣品在水蒸氣氛圍下的熱反應(yīng)特性參數(shù)Tab.3 Thermal oxidation characteristic parameters of different samples in water vapor atmosphere

圖4（a）可以看到，單質(zhì)Al與水蒸氣進行反應(yīng)時，在800℃之前，反應(yīng)較為微弱，約850℃后體系增重開始加快，結(jié)合DTG曲線可以看到，Al/H2O（g）反應(yīng)啟動后其增重速率越來越大。可以發(fā)現(xiàn)，較低溫度下單質(zhì)Al在水蒸氣中幾乎不發(fā)生反應(yīng)，提高系統(tǒng)溫度才能提高Al的反應(yīng)效率。

圖4 B、Al、AlB2在水蒸氣氛圍下的TG和DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of Al,B and AlB2 in water vapor atmosphere

B在水蒸氣中的氧化歷程可以分為5個階段：第一階段為緩慢氧化階段，B與水蒸氣反應(yīng)生成B2O3和H2；第二階段為小幅失重階段，TG曲線出現(xiàn)小幅度下降，這是由表面氧化層與水蒸氣的反應(yīng)引起，反應(yīng)方程為B2O3（l）+H2O（g）→2HBO2（g）[18]，這一反應(yīng)的產(chǎn)物為氣態(tài)物質(zhì)。因此，第二階段體系質(zhì)量下降，同時這一反應(yīng)也加快了表面氧化層的消耗；第三階段為增重階段，隨著第二階段反應(yīng)的進行，表面氧化層不斷消耗，更多B暴露在水蒸氣環(huán)境中，該階段可能是B與水蒸氣的反應(yīng)加快，有更多的B2O3生成，體系質(zhì)量增加；第四階段為大幅失重階段，體系溫度繼續(xù)升高，B與水蒸氣的反應(yīng)加快，同時B2O3與水蒸氣的反應(yīng)也不斷加快，該階段體系質(zhì)量不斷下降可能是B與水蒸氣的反應(yīng)速率小于B2O3與水蒸氣的反應(yīng)速率引起；第五階段為后反應(yīng)階段，體系質(zhì)量趨于平穩(wěn)，結(jié)合DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，這一階段的增重速率也趨近于0，表明體系基本完成反應(yīng)。

AlB2在水環(huán)境中的TG曲線可以分為4個階段：第一階段為大幅增重階段，這一階段體系增重量為46.27%，可能是體系中的Al與水蒸氣反應(yīng)生成Al2O3和H2引起；第二三四階段分別為小幅失重、小幅增重、大幅失重階段，與B在水蒸氣中氧化的二三四階段類似，因此，AlB2氧化的二三四階段可能主要由B氧化引起。AlB2的TG曲線顯示1000℃時曲線呈下降趨勢，DTG曲線顯示1000℃處增重速率也不為0，表明實驗溫度范圍內(nèi)體系未反應(yīng)完全。

由表3可以看到，AlB2的氧化起始溫度為764.2℃，相較于純Al降低了約170℃，表明AlB2中Al與H2O（g）氧化啟動更容易；AlB2/H2O（g）反應(yīng)體系的最大增重與失重速率分別為16.2wt.%·min-1和10.1wt.%·min-1，且都處于B氧化階段，對比無定形B的增重速率可以發(fā)現(xiàn)，AlB2中的B氧化階段反應(yīng)速率顯著高于無定形B，表明AlB2中的B與H2O（g）的氧化更迅速。

3 結(jié)論

（1）相比與Al粉與無定形B粉，AlB2的實測燃燒熱最高，達到了36.05kJ·g-1，能量釋放效率達到了83%以上；

（2）空氣氛圍的加熱氧化過程中，由于Al2O3和B2O3能反應(yīng)生成針狀結(jié)構(gòu)的Al4B2O9，AlB2的反應(yīng)效率相較于鋁粉與無定形B得到顯著提高；

（3）空氣氛圍下，AlB2的反應(yīng)活化能相比于無定形B粉降低了約100kJ·mol-1，Al的存在提高了AlB2的反應(yīng)速率。

（4）水蒸氣氛圍的加熱氧化過程中，Al需要在較高溫度下反應(yīng)才能啟動；無定形B的氧化可分為緩慢氧化、小幅失重、增重、大幅失重、后反應(yīng)階段；AlB2的氧化可以分為Al氧化階段和B氧化階段，其中Al氧化階段起始溫度低于純Al，B氧化階段的最大增重和失重速率皆大于無定形B。