一次熱解吸和二次熱解吸-氣相色譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中苯系物方法比較*

顧妍麗，陸 陽(yáng)，姚譽(yù)陽(yáng)

（無(wú)錫市疾病預(yù)防控制中心 江蘇省職業(yè)衛(wèi)生重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214023）

苯系物是一類易揮發(fā)的單環(huán)芳烴化合物，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯（鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯）、苯乙烯等[1]。室內(nèi)裝飾材料釋放出的揮發(fā)性有機(jī)物中，苯系物占比較大。大部分苯系物具有神經(jīng)毒性和遺傳毒性，易對(duì)人體造血功能產(chǎn)生較大危害[2]。根據(jù)2017年國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單，苯屬于1類致癌物，乙苯和苯乙烯屬于2B類致癌物，甲苯和二甲苯屬于3類致癌物[3]。當(dāng)居民長(zhǎng)期處于含有苯系物等有毒氣體的環(huán)境中工作或生活時(shí)，易對(duì)健康產(chǎn)生影響，甚至增加癌癥等疾病的患病率[4]。為防治空氣污染，保障人體健康，《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 18883-2002對(duì)室內(nèi)空氣苯系物的濃度規(guī)定了限值。

苯系物的測(cè)定方法主要有氣相色譜法[5]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[6]。其中，氣相色譜法因儀器普及率高，檢測(cè)成本低，是目前空氣中苯系物測(cè)定的最常用方法。我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 18883-2002和《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》GB 11737-89分別提出了溶劑解吸氣相色譜法和熱解吸氣相色譜法測(cè)定空氣中苯、甲苯、二甲苯的方法，《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 18883-2002提出了二次熱解吸法測(cè)定總揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法，但該法未單獨(dú)列出苯系物的測(cè)定。在上述檢測(cè)方法中，熱解吸法因無(wú)需采用CS2等有機(jī)溶劑提取，對(duì)環(huán)境友好，目前已廣泛采用。關(guān)于一次熱解吸和二次熱解吸-氣相色譜法測(cè)定空氣中苯系物的方法比較報(bào)道較少，本研究從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、加標(biāo)回收樣品和實(shí)際樣品的測(cè)定全面對(duì)比了兩種方法，結(jié)果表明，二次熱解吸-氣相色譜法更有優(yōu)勢(shì)，其前處理簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

GC-450型氣相色譜儀（配有氫焰離子化檢測(cè)器（FID）美國(guó)Varian公司）；FFAP毛細(xì)管色譜柱（50m×0.32mm×2.00μm安捷倫科技（中國(guó)）有限公司）；QT-2B型雙氣路大氣采樣器（北京聯(lián)誼興通儀器儀表有限公司）；Tenax TA型采樣管（6×90mm內(nèi)裝填料2,6-二苯基對(duì)苯醚多孔聚合物擔(dān)體200mg，不銹鋼管北京中儀宇盛科技有限公司）；熱解吸型活性炭采樣管（6×120mm江蘇通州金南玻儀五金廠）；G400型氫氣發(fā)生器（美國(guó)Proton Onsite公司）；ATDS-20A型自動(dòng)熱解吸儀（配TDS-3410A型解吸管活化裝置 北京聯(lián)誼興通儀器儀表有限公司）；RJ-III型熱解吸儀（韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司）。

甲醇中7種苯系物混標(biāo)（GBW（E）082622b含苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯，各組分濃度均為200μg·mL-1，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，均為色譜純，天津市化學(xué)試劑研究所；甲醇（色譜純上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的解吸和濃縮

1.2.1.1二次熱解吸 吸附管活化裝置溫度設(shè)定為280℃，N2流量為50mL·min-1，活化時(shí)間300min。使用前對(duì)空白管做解吸試驗(yàn)，未檢出被測(cè)物為合格采樣管。二次熱解吸儀操條件見表1。

表1 二次熱解吸儀操作條件Tab.1 Operating conditions of the secondary thermal desorption instrument

1.2.1.2一次熱解吸 將已采樣的活性碳管與100mL玻璃注射器相連接，置于一次熱解吸裝置上，用N2以50mL·min-1的速度于350°C下解吸，解吸體積為100mL。

1.2.2 色譜分析條件

色譜柱：FFAP柱（50m×0.32mm×2.00μm）；柱溫：120°C；氣化室溫度：150°C；檢測(cè)器溫度：250°C；載氣（N2）流量：5mL·min-1；分流比：10∶1。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

1.2.3.1二次熱解吸 用微量注射器吸取甲醇中7種苯系物混標(biāo)（GBW（E）082622b），用甲醇稀釋至各組分濃度均為20μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用進(jìn)樣裝置分別取1、3、5μL濃度為20μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液和1、3μL濃度為200μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入采樣管，同時(shí)用100mL·min-1的N2通過(guò)采樣管，5min后取下采樣管密封，此為標(biāo)準(zhǔn)系列，苯系物的含量分別為0.02、0.06、0.10、0.20、0.60μg。將采樣管連接到熱解吸儀上，根據(jù)各組分的含量和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。

1.2.3.2一次熱解吸 用微量注射器分別取1μL的苯、甲苯和二甲苯（于20℃時(shí)，1μL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，鄰、間、對(duì)二甲苯分別重0.8802、0.8642、0.8611mg）分別注人100mL注射器中，以清潔空氣為本底氣，配成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣。吸取此標(biāo)準(zhǔn)氣10mL注入100mL注射器中，用清潔空氣稀釋10倍，再分別取1、2、3、5、10mL的標(biāo)準(zhǔn)氣分別注入100mL注射器中混合，用清潔空氣稀釋成5個(gè)濃度的苯、甲苯和二甲苯混合氣體，各組分濃度見表2。取0.1mL進(jìn)樣，根據(jù)各組分含量和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。

表2 一次熱解吸標(biāo)準(zhǔn)系列濃度（μg·mL-1）Tab.2 Primary thermal desorption standard series concentration（μg·mL-1）

1.2.4 樣品的采集和保存

1.2.4.1二次熱解吸 以100mL·min-1左右的流量采集室內(nèi)空氣30min，立即用聚四氟乙烯帽密封保存，并記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓。同時(shí)，取兩支采樣管作為采樣空白，和樣品管一同帶回分析，不能立即分析的樣品需密封冷凍保存。

1.2.4.2一次熱解吸 在采樣點(diǎn)打開活性炭管，與空氣采樣器入口垂直連接，以0.5L·min-1的速度，抽取10L空氣。采樣后，將炭管兩端套上塑料帽，并記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓。樣品可保存5d。

1.2.5 計(jì)算公式

1.2.5.1 二次熱解吸：

式中C：空氣中待測(cè)組分的濃度，mg·m-3；F：樣品管中組分的質(zhì)量，μg；B：空白管中組分的質(zhì)量，μg；V0：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

1.2.5.2一次熱解吸：

式中C：空氣中待測(cè)組分的濃度，mg·m-3；X：樣品管中組分的質(zhì)量，μg；B：空白管中組分的質(zhì)量，μg；V0：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；D：解吸效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法學(xué)考察

2.1.1 線性關(guān)系及檢出限、定量限 參考GB/T 27417-2017關(guān)于檢出限的方法，連續(xù)測(cè)定10次接近空白濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由測(cè)定值計(jì)算待測(cè)物濃度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中d：檢出限，μg；s：標(biāo)準(zhǔn)差，μg；c：濃度平均值，μg；c：配制濃度值，μg。

二次熱解吸方法 在處理過(guò)的采樣管中加入含量為0.02μg的苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

一次熱解吸方法 配制濃度分別為0.008787、0.008669、0.008611、0.008642、0.008802μg·mL-1的苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。

分別連續(xù)測(cè)定10次，最低檢出濃度的采樣體積以10L計(jì)算。方法學(xué)考察結(jié)果見表3。

表3 方法學(xué)考察結(jié)果Tab.3 Results of methodological investigation

由表3可見，二次熱解吸法測(cè)定苯系物，靈敏度明顯優(yōu)于一次熱解吸法，且線性關(guān)系更好。

2.1.2 回收率及重復(fù)性 向采樣管中加入低、中、高3個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種含量各加6支采樣管后測(cè)定，計(jì)算各物質(zhì)的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。

由表4可見，二次熱解吸法測(cè)定室內(nèi)空氣中的苯系物，回收率和重復(fù)性明顯優(yōu)于一次熱解吸法。

表4 兩種熱解吸方法的回收率及重復(fù)性（n=6）Tab.4 Recovery and repeatability of two thermal desorption methods（n=6）

2.2 實(shí)際樣品的測(cè)定

采集無(wú)錫市城鄉(xiāng)居室室內(nèi)空氣，對(duì)同一房間，同時(shí)用Tenax TA采樣管和活性炭管采集室內(nèi)空氣樣品，分別用二次熱解吸和一次熱解吸方法測(cè)定其中的苯、甲苯、二甲苯含量，結(jié)果見表5。1#樣品的色譜圖見圖1。

表5 兩種熱解吸方法測(cè)定同一室內(nèi)空氣樣品結(jié)果比較（mg·m-3）Tab.5 Comparison of two thermal desorption methods for measuring the same indoor air sample（mg·m-3）

圖1 1#樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of sample 1

由表5和圖1可見，同一地點(diǎn)采集的空氣樣品中的苯系物，用二次熱解吸方式測(cè)定值高于一次熱解吸，且檢出率高，為保障人體健康提供了更嚴(yán)格、更有意義的數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

本研究采用二次熱解吸-氣相色譜法測(cè)定居室空氣中的苯、甲苯、二甲苯，并和一次熱解吸-氣相色譜法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，二次熱解吸法前處理簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，明顯優(yōu)于一次熱解吸法。二次熱解吸儀的工作原理是對(duì)采樣管進(jìn)行一次熱解吸，將釋放出的目標(biāo)物質(zhì)帶入冷肼濃縮，此時(shí)樣品處于低溫狀態(tài)，具有更小的體積，濃縮富集后的樣品被快速升溫釋放并被載氣帶入氣相色譜儀，完成二次熱解吸。其解吸效率更高，樣品被濃縮富集，具有更低的檢出限，且峰型更為尖銳。解吸、進(jìn)樣過(guò)程全自動(dòng)，操作簡(jiǎn)便且重復(fù)性更好。

本方法在《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 18883-2002附錄C室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的檢測(cè)方法基礎(chǔ)上，針對(duì)空氣中的苯系物，將儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，柱溫由程序升溫改為恒溫，縮短了分析時(shí)間，并且基線更加穩(wěn)定。

目前，二次熱解吸儀由于價(jià)格昂貴，限制了其在基層實(shí)驗(yàn)室的推廣。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，同時(shí)儀器研發(fā)趨于成熟，成本逐年下降，可以預(yù)見二次熱解吸法將逐步取代一次熱解吸法。