親油性納米Fe3O4的制備及其在含油污水處理中的研究*

遲佳龍

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱 150078）

含油污水是工業(yè)生產(chǎn)和日常生活過(guò)程中排出的含油類物質(zhì)的廢水的統(tǒng)稱。含油污水中所含的油類物質(zhì)包括天然石油、石油產(chǎn)品、焦油及其分餾物，以及食用動(dòng)植物油和脂肪類。目前，含油廢水的處理方法很多，常見的有鹽析法、絮凝法、浮選法、粗?；?、膜分離法、吸附法和生物法等[1-3]。納米Fe3O4具有粒徑小、比表面積大、在其表面包覆上不同的官能基團(tuán)使其體現(xiàn)出不同的性能，且其本身具有的反尖晶石結(jié)構(gòu)和超順磁性，為含油污水處理提供了新的途徑。近年來(lái)，有關(guān)納米Fe3O4在含油污水處理上的應(yīng)用報(bào)道越來(lái)越多[5,6]，說(shuō)明納米Fe3O4在含油污水處理上越來(lái)越受到人們的關(guān)注和重視。制備納米Fe3O4的方法有化學(xué)共沉淀法、機(jī)械研磨法、溶膠-凝膠法、水熱法等等[4]，其中化學(xué)共沉淀法具有制備條件簡(jiǎn)單、粒徑容易控制等優(yōu)點(diǎn)，是目前主流的制備方法。

本文采用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4，并對(duì)制備的親油性納米Fe3O4在不同條件下除油性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

Fe2SO4·7H2O（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeCl3·6H2O（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NH3·H2O（AR汕頭西隴化學(xué)試劑有限公司）；油酸（AR上海阿拉丁試劑有限公司）。

DJ1C-60型增力攪拌器（江蘇大地自動(dòng)儀器廠）；B-260型恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠）；SHZ-D不銹鋼型循環(huán)水真空泵（邦西儀器科技有限公司）；DHG-9030A型鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；Y500型X射線衍射（丹東奧龍射線儀器有限公司）；FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀（天津港東）；JM－1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（中科院物理研究所）；OIL450紅外測(cè)油儀（華夏科創(chuàng)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 制備親油性納米Fe3O4采用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4。參考課題組之前實(shí)驗(yàn)記錄與文獻(xiàn)[7]稱取55g FeSO4·7H2O，稱取100g FeCl3·6H2O，分別用100mL蒸餾水溶解，然后將上述兩種溶液在一個(gè)燒杯中混合。在另一燒杯中加入150mL的NH3·H2O攪拌狀態(tài)下迅速倒入混合溶液。快速攪拌5min后升溫到85℃，用油酸調(diào)節(jié)pH值至9。持續(xù)攪拌10min后，放在磁鐵上沉淀10min，倒出上層清液，再往沉淀層倒入100℃蒸餾水，攪拌均勻，抽濾，反復(fù)用100℃蒸餾水清洗5次，烘干即得黑色納米Fe3O4樣品備用。

1.2.2 親油性納米Fe3O4處理含油污水 參考之前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[8]將8g Fe3O4研磨粉碎，分次投入到含油量為86.7mg·L-1的10L含油污水中，以一定的溫度，一定的攪拌速度，攪拌一定時(shí)間，以處理含油污水，然后將處理后的污水通過(guò)以一定電流的電磁場(chǎng)沉淀后，分析處理后的含油污水的含油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 親油性納米Fe3O4的表征

2.1.1 納米Fe3O4的TEM分析 取1.2.1步驟實(shí)驗(yàn)樣品，采用透射電子顯微鏡對(duì)納米Fe3O4進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 納米Fe3O4的TEM圖Fig.1 TEM diagram of nano Fe3O4

圖1 為納米Fe3O4在透射電子顯微鏡的分辨率為50nm（a）、5nm（b）下的形貌和TEM的衍射圖（c）。從圖1中可以看到，納米Fe3O4的粒子和粒子之間的間隔非常清晰，未發(fā)生大面積團(tuán)聚現(xiàn)象，納米Fe3O4粒徑非常的均勻，納米Fe3O4的粒徑基本在10～20nm之間，磁矩排列整齊，納米Fe3O4粒子基本上呈現(xiàn)球型或者是多邊形。從TEM的衍射圖花樣可以看出，納米Fe3O4為多晶結(jié)構(gòu)。

2.1.2 納米Fe3O4的XRD分析

由圖2可知，納米Fe3O4在XRD譜圖上18.36°，30.13°，35.02°，42.74°，53.62°，57.18°，62.37°處有著非常明顯的衍射峰，峰值分別為（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）。通過(guò)對(duì)比Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS19-0629卡），其晶體結(jié)構(gòu)為反尖晶石結(jié)構(gòu)，其他干擾衍射峰值很小，表明其晶體純度較高。

圖2 納米Fe3O4的XRD圖Fig.2 XRD diagram of Fe3O4 particles

2.1.3 納米Fe3O4的FT-IR分析

由圖3可知，在2925和2840cm-1處為-CH2-的吸收峰，2260cm-1處為積累雙鍵吸收峰，在1633cm-1處為C=C的吸收峰，1420cm-1處為-COO-的漂移吸收峰，納米Fe3O4的Fe-O鍵的紅外特征吸收峰在590cm-1，它的峰高最高，且紅外特征最明顯。通過(guò)FT-IR譜圖對(duì)比，油酸和納米Fe3O4之間存在化學(xué)鍵[6]，納米Fe3O4已經(jīng)被油酸包裹修飾，具備了親油性能。

圖3 納米Fe3O4的FT-IR圖Fig.3 FT-IR diagram of Fe3O4 particles

2.2 親油性納米Fe3O4處理含油污水

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響 按照1.2.2實(shí)驗(yàn)步驟，投入納米Fe3O4的添加量定為8g，反應(yīng)時(shí)間為20min，電流為2.0A，攪拌速度240r·min-1，反應(yīng)溫度從20℃開始到90℃，每升高10℃測(cè)量1次，計(jì)算除油率，分析反應(yīng)溫度對(duì)親油性納米Fe3O4處理含油污水除油率的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)除油率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on oil removal rate

由圖4可知，70℃之前除油率隨著溫度升高而升高。這是由于溫度低時(shí)，含油污水中一些油粒子不能被納米Fe3O4緊密的吸附，在攪拌的過(guò)程中容易解脫吸附重新回到水中。當(dāng)溫度升高時(shí)，納米Fe3O4可以越來(lái)越緊密的吸附水中的油分子，所以除油率也升高。當(dāng)溫度超過(guò)70℃時(shí)，包覆在Fe3O4表面的油酸由于溫度過(guò)高，容易發(fā)生氧化、分解或聚合反應(yīng)，吸附油分子能力就會(huì)減弱，除油率開始下降。綜上，親油性納米Fe3O4處理含油污水最佳除油率溫度應(yīng)該為70℃。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 按照1.2.2實(shí)驗(yàn)步驟，投入納米Fe3O4的添加量定為8g，反應(yīng)溫度為70℃，電流為2.0A，攪拌速度240r·min-1，反應(yīng)時(shí)間從0開始到40min，每隔5min測(cè)量1次，計(jì)算除油率，分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)親油性納米Fe3O4處理含油污水除油率的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除油率的影響Fig.5 Effect of reaction time on oil removal rate

由圖5可知，20min之前是隨著時(shí)間的加長(zhǎng)，除油率快速增高。這是由于時(shí)間短的時(shí)候，納米Fe3O4還沒有充分吸附水中的油粒子，所以，除油率比較低，隨著時(shí)間的增加，納米Fe3O4充分吸附水中的油粒子，所以除油率隨著時(shí)間的增加而增加。到20min時(shí)，除油率達(dá)到最高。超過(guò)20min后，除油率隨著時(shí)間增長(zhǎng)逐漸降低，這是由于時(shí)間增加納米Fe3O4的中Fe2+開始氧化，變成Fe3+形成Fe2O3，F(xiàn)e2O3飽和磁化強(qiáng)度低，從而導(dǎo)致除油率的降低，但Fe3O4已經(jīng)被油粒子包裹，變成Fe2O3速率較低，所以除油率降低的速率很慢?？梢姡H油性納米Fe3O4處理含油污水時(shí)，除油率最佳的時(shí)間為20min。

2.2.3 攪拌速度的影響 按照1.2.2實(shí)驗(yàn)步驟，投入納米Fe3O4的添加量定為8g，反應(yīng)溫度為70℃，電流為2.0A，反應(yīng)時(shí)間為20min，攪拌速度從0增加到480r·min-1，每增加60r·min-1測(cè)量1次，計(jì)算除油率，分析攪拌速度對(duì)親油性納米Fe3O4處理含油污水除油率的影響。結(jié)果見圖6。

圖6 攪拌速度對(duì)除油率的影響Fig.6 Effect of stirring speed on oil removal rate

由圖6可知，隨著攪拌速度的加快，除油效率提升明顯，除油率增高，這是由于攪拌速度低時(shí)納米Fe3O4接觸水中的油粒子幾率低，吸附油粒子的效率差，所以除油率就低。隨著攪拌速度的增加，納米Fe3O4與水中的油粒子接觸幾率增大，所以除油率逐漸提高。當(dāng)攪拌速度達(dá)到180r·min-1時(shí)，除油率最高；當(dāng)攪拌速度在180～300r·min-1之間時(shí)，除油率基本無(wú)變化；攪拌速度大于300r·min-1以后，隨著攪拌速度的增加除油率開始降低，這是由于隨著攪拌速度的增加，吸附好油粒子的納米Fe3O4的碰撞幾率增大，碰撞會(huì)使油粒子脫出納米Fe3O4的吸附而回到水中，攪拌速度的加快，水中的油粒子會(huì)發(fā)生乳化，以致吸附效率降低，隨之導(dǎo)致除油率的降低。綜上，親油性納米Fe3O4處理含油污水除油率隨著攪拌速度增加，呈現(xiàn)出180r·min-1前上升；180～300r·min-1基本持平，300r·min-1后略微下降的趨勢(shì)。綜合考慮，最佳除油率的攪拌速度為180r·min-1。

2.2.4 勵(lì)磁電流的影響 按照1.2.2實(shí)驗(yàn)步驟，投入納米Fe3O4的添加量定為8g，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為20min，攪拌速度為180r·min-1，勵(lì)磁電流從0增加到2.0A，每增加0.4A測(cè)量1次，計(jì)算除油率，分析勵(lì)磁電流對(duì)親油性納米Fe3O4處理含油污水除油率的影響。結(jié)果見圖7。

圖7 勵(lì)磁電流對(duì)除油率的影響Fig.7 Effect of excitation current on oil removal rate

由圖7可知，當(dāng)勵(lì)磁電流為0A時(shí)，仍有除油效果，這主要是磁絮凝自然沉降，但水中仍有大量的吸油顆粒。勵(lì)磁電流小時(shí)，電磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)很弱，磁場(chǎng)的吸引力不能使極小油顆粒的沉降，導(dǎo)致排出水時(shí)，水中油顆粒存在。當(dāng)勵(lì)磁電流為0.8～2.0A時(shí)，除油率基本無(wú)變化，這由于0.8A的勵(lì)磁電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)力已可以吸引全部的吸油顆粒，再加大勵(lì)磁電流所產(chǎn)生的效果并不明顯。綜上，親油性納米Fe3O4處理含油污水除油率隨著勵(lì)磁電流增加，呈現(xiàn)前期上升到達(dá)0.8A后基無(wú)變化的趨勢(shì)。最佳除油率在勵(lì)磁電流為0.8A。

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法制備的Fe3O4粒徑均勻，尺寸已經(jīng)達(dá)到納米級(jí)別，具備親油性，并且晶體純度較高。在處理含油污水時(shí)最高除油率條件為：反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)為20min，攪拌速度為180r·min-1，勵(lì)磁電流為0.8A。在此條件下除油率為90.26%。