有機(jī)共晶室溫磷光材料的晶體結(jié)構(gòu)及性能研究*

鄭文旭

（福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350108）

近年來，具有長激發(fā)態(tài)壽命的分子室溫磷光材料因其在光學(xué)成像、無背景傳感以及數(shù)據(jù)加密等方面的應(yīng)用而受到了廣泛關(guān)注[1]。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，純有機(jī)室溫磷光材料具有生物毒性小，易于加工成型，種類多等優(yōu)點，使其在智能穿戴等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。然而，純有機(jī)室溫磷光材料的發(fā)光壽命鮮有達(dá)到秒級別的，如何促進(jìn)單重態(tài)向三重態(tài)的系間穿越以及抑制三重態(tài)的非輻射弛豫，從而獲得長壽命的磷光材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[3]。

有機(jī)共晶材料指的是含有多種有機(jī)成分的分子晶體材料。有機(jī)共晶體可分為3種類型：電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合晶體，由富電子供體和缺電子受體之間的超分子相互作用形成分子間相互作用晶體；氫鍵相互作用晶體[4]。有機(jī)共晶之間的相互作用除了可以改變產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)外，同時還能夠增強體系剛性，減少三重態(tài)非輻射能量損失。本文選擇有機(jī)酸均苯三甲酸與有機(jī)堿胞嘧啶作為原料合成出一種具有室溫磷光發(fā)射的純有機(jī)共晶材料，測定了其晶體結(jié)構(gòu)，并利用XRD、熒光光譜，熱重等手段研究了其物理性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Saturn 724型X射線單晶衍射儀（日本理學(xué)公司，測試條件：鉬靶，50kV，40mA）；UltimaⅣ型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司，測試條件：銅靶，40kV，40mA，掃描速率為10°·min-1）；TG/DSC 3+型同步熱分析儀（瑞士梅特勒托利多公司，測試條件：Ar氣氛，流速50mL·min-1，升溫速率10℃·min-1）；Nicolet IS 50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司，測試范圍為400～4000cm-1）；FS 980型熒光光譜儀（英國愛丁堡公司，測試條件：氙燈450W，脈沖氙燈：60W）。

均苯三甲酸與胞嘧啶均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 有機(jī)共晶的合成

將0.5mmol均苯三甲酸和0.5mmol胞嘧啶和6mL去離子水，置于25mL水熱反應(yīng)器中，保持溫度在100℃反應(yīng)24h后，自然冷卻到室溫。經(jīng)過過濾烘干得到無色晶狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為85%。

1.3 性能測試

有機(jī)共晶的室溫磷光性能是在室溫條件下，對粉末樣品進(jìn)行測試。光致發(fā)光譜圖的激發(fā)光源為450W氙燈激發(fā)波長為330nm，掃描范圍340～700nm。室溫磷光發(fā)射譜圖的激發(fā)光源為60W脈沖氙燈，頻率為10Hz，掃描范圍400～700nm，探測器為帶門控裝置的PMT。室溫磷光壽命測試光源為60W脈沖氙燈，頻率為1Hz，監(jiān)測的發(fā)射波長為515nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)共晶的晶體結(jié)構(gòu)

利用X射線單晶衍射儀測定了有機(jī)共晶的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，該產(chǎn)物結(jié)晶于三斜晶系，單胞參數(shù)為a=7.6703（4）A，b=8.6725（4）A，c=10.6771（4）A，α=91.090（4）°，β=92.232（4）°，γ=100.694（4）°，空間群為P-1。圖1為有機(jī)共晶的最小不對稱結(jié)構(gòu)單元。

圖1 有機(jī)共晶的最小不對稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Asymmetric unit of organic co-crystal

從圖1中可以看出，在最小不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含一個脫去質(zhì)子的均苯三甲酸，一個質(zhì)子化的胞嘧啶和一個游離的水分子。均苯三甲酸其中一個羧酸上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到胞嘧啶的氮原子N2上。這也證明了有機(jī)酸均苯三甲酸與有機(jī)堿胞嘧啶分子之間易于形成質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

圖2、3為有機(jī)共晶的氫鍵結(jié)構(gòu)圖。

圖2 有機(jī)共晶中以胞嘧啶為中心的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.2 Hydrogen bond structure base on cytosine in organic co-crystal

圖3 有機(jī)共晶中以均苯三甲酸為中心的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.3 Hydrogen bond structure base on trimesic acid in organic co-crystal

從圖2中發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)共晶中存在著豐富的氫鍵相互作用。胞嘧啶上的氨基可以作用質(zhì)子的給體，同時氧原子及雜環(huán)上的氮原子又可以作為質(zhì)子的受體。均苯三甲酸的羧基可以作為給體發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，又可以作為受體與胞嘧啶形成氫鍵。胞嘧啶上氨基的兩個氫原子分別與游離的水分子及相鄰的羥基上的氧原子形成N-H…O類型的氫鍵，雜環(huán)上的氮原子接受羧基上的質(zhì)子并與之形成N-H…O氫鍵，該氫鍵又與上述氨基氫鍵形成了雙重的N-H…O氫鍵。胞嘧啶上的氧原子與游離水和羧基氧原子形成了三中心的O-H…O氫鍵。雜環(huán)上的N-H與羧基形成N-H…O氫鍵。這些多樣而且豐富的氫鍵作用，不但使得兩種原料形成了有機(jī)共晶，也給整個體系提供了一個剛性的環(huán)境，有利于產(chǎn)物的室溫磷光。

2.2 有機(jī)共晶的粉末X射線衍射

圖4 有機(jī)共晶的粉末XRD衍射圖Fig.4 Powder X-ray diffraction（PXRD）patterns of organic co-crystal

為了驗證所獲得的產(chǎn)物的純度，進(jìn)行了粉末XRD衍射測試，將實際測得的衍射圖樣與利用軟件模擬出的圖樣進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)，兩者的衍射峰基本能夠吻合，部分強度上的差異來源于晶體生長過程中的擇優(yōu)取向。

2.3 有機(jī)共晶的熱重分析

利用熱重分析手段來測試有機(jī)共晶的熱穩(wěn)定性。從圖5可以看出，產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性，在N2氣氛下，有機(jī)共晶可以穩(wěn)定到200℃。升溫超過200℃產(chǎn)生的平臺對應(yīng)于游離水的失去。游離水具有如此高的失重溫度，也佐證了其體系內(nèi)豐富的氫鍵作用。當(dāng)升溫超過300℃有機(jī)物開始分解。

圖5 有機(jī)共晶的熱重圖Fig.5 Thermogravimetric analysis（TGA）curves of organic co-crystal

2.4 有機(jī)共晶的發(fā)光性能

圖6為有機(jī)共晶的光致發(fā)光及室溫磷光發(fā)射譜圖。

圖6 有機(jī)共晶的光致發(fā)光以及室溫磷光發(fā)射譜圖Fig.6 Normalized photoluminescence（line）and room temperature phosphorescence（dash line）spectra of organic co-crystal

由圖6可見，在330nm紫外光的激發(fā)下，有機(jī)共晶具有藍(lán)光發(fā)射，最強峰位于400nm處。當(dāng)激發(fā)光源調(diào)整為脈沖氙燈時，有機(jī)共晶展現(xiàn)出室溫磷光發(fā)射，最強峰位于515nm處。相比于330nm的激發(fā)光，磷光最強峰與之有接近200nm的位移，這在生物成像方面有著重要的應(yīng)用。為了能夠更好地評估室溫磷光的性能，對其發(fā)光壽命進(jìn)行了測試。

圖7為有機(jī)共晶的室溫磷光衰減譜圖。

圖7 有機(jī)共晶的室溫磷光衰減譜圖Fig.7 Time-resolved phosphorescence decay（dot）and fitting curves（line）of the emission bands at 515nm of organic co-crystal

由圖7可見，對所測得的衰減譜圖利用三指數(shù)方程進(jìn)行擬合，可知產(chǎn)物的室溫磷光平均壽命為0.2s，說明利用有機(jī)共晶的方法可以獲得秒級的純有機(jī)室溫磷光材料。

3 結(jié)論

利用有機(jī)共晶的方法，合成出一種具有良好熱穩(wěn)定性的室溫磷光材料，其內(nèi)部豐富的氫鍵相互作用為體系提供了剛性環(huán)境，不但可以抑制三重態(tài)的非輻射躍遷，還可以促進(jìn)系間穿越，從而實現(xiàn)長壽命的磷光發(fā)射。該研究結(jié)果的意義在于不僅報道了一例有機(jī)共晶室溫磷光材料，更重要的是可以通過有機(jī)共晶這一通用的方法來獲得具有良好熱穩(wěn)定性高效的室溫磷光材料，為實際應(yīng)用開拓了思路。