表面活性劑提升水系鋅離子電池性能*

孫 晴，高 筠

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

當(dāng)前，環(huán)境污染和資源短缺成為使新能源進入人們的生活并逐漸獲得研究者們的關(guān)注。常見的鋰離子電池和鈉離子電池具有良好的性能，且成本低廉，簡單易得，但鋰離子電池和鈉離子電池中的有機電解液在低溫等環(huán)境下性能較差。近年來，由于金屬鋅容量高、成本低廉、穩(wěn)定安全，被得以廣泛應(yīng)用[1]。與常見離子電池相比，水系鋅離子電池由于其成本競爭力和容量優(yōu)勢，吸引了越來越多的研究興趣[2]。金屬鋅的活潑性較弱于金屬鈉，作為電池電極充放電過程中較穩(wěn)定，且副反應(yīng)相對較少。電解液具有傳遞離子的作用，但充放電過程中，水的分解同樣影響著水系鋅離子電池的性能提升。

電解液優(yōu)化的工作機理主要包括加速離子轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)離子流量[3]。向電解液中添加添加劑，添加劑中的離子一方面可以方便Zn2+在鋅電極上嵌入/脫出，游離的Zn2+均勻沉積，減少副產(chǎn)物鋅枝晶的產(chǎn)生，另一方面也可以在電極表面形成一層薄膜，減少水和電極的接觸，降低水的分解并減少析氫析氧等副反應(yīng)的產(chǎn)生。表面活性劑中的親水基團和疏水基團相連接，會降低層間相互作用力，修飾鋅電極時提高表面活性劑在Zn電極表面的吸附性能。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）和十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）等表面活性劑可以作為電解液的添加劑使用。本文將上述3種表面活性劑添加入常見的水系鋅離子電池電解液中形成電解液添加體系，借助電化學(xué)手段探究了表面活性劑對提升水系鋅離子電池性能的影響，為水系鋅離子電池電解液的優(yōu)化提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鋅（ZnSO4，99%）、五氧化二釩（V2O5，99.95%）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，99%）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，95%），上海麥克林生化科技有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC-Na 5000～15000mPa·s，上海吉至生化科技有限公司）；乙炔黑（AB阿科瑪）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF），均為分析純，天津市永大化學(xué)試劑廠；玻璃纖維隔膜（GF/D蘇州多多化學(xué)科技有限公司）；高純鋅箔（0.03mm河北省清源金屬）；高純鈦箔（0.03mm東莞市延信金屬制品有限公司）。

CP124C型電子分析天平（奧豪斯儀器上海有限公司）；DF-101S型恒溫磁力攪拌器（邦西科技上海有限公司）；DZF-6020型恒溫真空干燥箱（上海博迅實業(yè)有限公司）；NXP-100型Nichiryo立洋單道可調(diào)移液器（日本NICHIRYO立洋公司）；BNP-FK2S6TK型封口機（深圳市博納普自動化科技有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；CT2001A型Land電池測試系統(tǒng)輸入方式（武漢市藍電電子股份有限公司）；LRH-250F型生化培養(yǎng)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；DV-3+PRO型數(shù)字式粘度計（上海尼潤智能科技有限公司）；Seven Excellence型多參數(shù)測試儀（METTLER TOLEDO儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

用研缽將買來的V2O5粉末研磨均勻，稱取適量的V2O5、乙炔黑、PVDF（質(zhì)量比為7∶2∶1），再加入適量NMP，室溫下磁力攪拌24h。將攪拌均勻地漿料涂覆于打磨干凈的鈦箔表面并室溫晾干，80°C真空干燥，干燥后的電極片冷卻到室溫時，用壓片機壓成圓形電極片備用。鋅負極用酒精打磨干凈確保表面無劃痕后用壓片機裁剪成圓形電極片備用。

稱取一定量的ZnSO4固體加水調(diào)pH值制成2mol·L-1的ZnSO4溶液，隨后按質(zhì)量百分數(shù)分別配制0%、0.2%、0.4%、0.6%的CMC-Na+ZnSO4溶液、SDBS+ZnSO4溶液和DTAB+ZnSO4溶液，磁力攪拌6h后作為水系鋅離子電池電解液。

用多參數(shù)檢測儀和粘度計對制備好的電解液添加體系進行pH值和粘度測試。圖1為扣式電極體系組裝示意圖。將鋅負極、V2O5正極、電解液體系和電池其他所需原件按順序組成CR-2032型號扣式電池。靜置后對電池進行電化學(xué)性能測試。

圖1 水系鋅離子電池組裝流程示意圖Fig.1 Assembly flow diagram of aqueous zinc ion battery

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液添加體系的物理性質(zhì)

向原有的ZnSO4溶液添加少量不同濃度的表面活性劑作為添加劑組成新的電解液體系，由于組成的各體系pH值相差不大，所以選用多參數(shù)測試儀測定的電解液添加體系的pH值，測定結(jié)果較準確。電解液體系的黏度也是影響電解液性能的一大因素，電解液的黏度大會對液體中離子的運動產(chǎn)生阻力，電解液黏度大時也會形成懸濁液從而阻礙電池充放電進而降低性能。將各電解液體系的pH值和黏度與未添加表面活性劑的ZnSO4溶液相比較，測定結(jié)果見圖2。

圖2（a）中，2mol·L-1的ZnSO4溶液pH值為3.62，各濃度添加的CMC-Na和SDBS電解液體系pH值均高于原有ZnSO4溶液，而加入DTAB后，pH值有所變化但變化幅度不大。溶液的pH值是溶液中H+的有效反映，溶液中H+濃度進而體現(xiàn)溶液的電離程度，影響溶液的電導(dǎo)率。

由圖2a中可以看出，加入CMC-Na和SDBS抑制了ZnSO4溶液的電離，而加入DTAB后，ZnSO4溶液的電離增強，溶液中離子數(shù)增多。圖2（b）顯示3種添加體系的黏度均隨添加濃度的增加而增大。電解液體系的黏度增加可使電池工作充放電過程中的離子運動有所降低，但并不全是抑制作用，相反，離子運動效率少許降低可以使Zn2+嵌入脫出更完全，且Zn2+可以更均勻沉積，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。

圖2 電解液添加體系pH值和粘度圖Fig.2 pH value and viscosity diagram of electrolyte addition system

2.2 電解液添加體系的電化學(xué)性能

不同質(zhì)量濃度添加的3種表面活性劑電解液體系在電流密度1A·g-1時的循環(huán)性能圖見圖3。

圖3 電解液添加體系循環(huán)性能圖Fig.3 Cycle performance of electrolyte addition system

圖3 （a）、（b）、（c）分別為不同質(zhì)量分數(shù)CMC-Na添加到ZnSO4溶液中形成電解液體系組成扣式電極的循環(huán)性能圖。ZnSO4電解液首圈后放電比容量為346.4mAh·g-1，循環(huán)200圈后，容量保持率為49.4%；0.2%、0.4%、0.6%的CMC-Na添加的電解液首圈后放電比容量分別為516、424.2和326.3mAh·g-1，200圈循環(huán)后，容量保持率分別為49.7%、50.2%和50.2%；0.2%、0.4%、0.6%的SDBS添加的電解液首圈放電比容量為616、471.3和493.4mAh·g-1，200圈循環(huán)后，容量保持率分別為41.7%、48.0%和28.4%；0.2%、0.4%、0.6%的DTAB添加的電解液首圈放電比容量為262.3、471.2和242.5mAh·g-1，200圈循環(huán)后，容量保持率為110.4%、50.5%和87.5%。添加表面活性劑0.6%的CMC-Na和SDBS后，組成電池的循環(huán)性能略低于原始的ZnSO4溶液且放電比容量較低。9種添加劑混合體系和未添加原始體系相比，電池充放電循環(huán)過程中，較穩(wěn)定的體系為0.4%的CMC-Na+ZnSO4和0.4%的SDBS+ZnSO4；循環(huán)后放電比容量較高且有上升趨勢的體系為0.2%的CMCNa+ZnSO4、0.2%的SDBS+ZnSO4和0.2%的DTAB+ZnSO4。綜合數(shù)據(jù)分析顯示，向水系鋅離子電池電解液中添加合適濃度的表面活性劑，電池的電化學(xué)性能有所提升。

3 結(jié)論

化石能源的有限性和環(huán)境友好型社會的需要，新能源在生活生產(chǎn)中的地位日益重要。為了提升水系鋅離子電池性能，本文主要利用表面活性劑具有親水基團和疏水基團的特性，將其低濃度添加到硫酸鋅電解液中，添加后的體系表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能，大多數(shù)體系在200圈循環(huán)后放電比容量和容量保持率均高于未添加電解液，為水系鋅離子電池性能的提升和后續(xù)應(yīng)用提供了新的思路。