焦炭法二硫化碳生產(chǎn)工藝的改進(jìn)及應(yīng)用*

吳澤鑫，韓 娟，許振興，張貫彪，王杰鋒

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；2.濮陽天泓實(shí)業(yè)有限公司，河南 濮陽 457518）

二硫化碳（CS2）作為常見的有機(jī)溶劑和化工原料，廣泛用于玻璃紙、粘膠纖維、橡膠及選礦藥劑等行業(yè)[1-3]。它易燃易爆且具生物毒性，生產(chǎn)過程中操作不當(dāng)易發(fā)生泄露事故，尾氣含CS2、H2S等有毒氣體，影響操作人員身體健康[4,5]。CS2的生產(chǎn)工藝主要有木炭法和天然氣法，前者于國外早在1876年便開始用石墨甄作為反應(yīng)器，以木炭和硫磺蒸氣為原料合成CS2[6]，是連續(xù)通入硫磺，間歇加入木炭的間歇式生產(chǎn)，設(shè)備簡單、投資及操作費(fèi)用低。但該工藝生產(chǎn)規(guī)模較小且不能連續(xù)生產(chǎn)，在人工添加木炭間隙，反應(yīng)爐內(nèi)CS2和H2S易溢出，木材和電能消耗巨大，環(huán)境污染較嚴(yán)重。工信部于2013年頒布實(shí)施的《二硫化碳行業(yè)準(zhǔn)入條件》中規(guī)定，淘汰污染嚴(yán)重、工藝落后的木炭法生產(chǎn)裝置，該工藝于2015年退出歷史舞臺。天然氣法可以做到大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)計算機(jī)自動化控制DCS（Distributed Control System）和安全儀表SIS（Safety Instrumented System）雙系統(tǒng)操作[7]，但受地域條件和天然氣供應(yīng)限制較大，生產(chǎn)裝置和成本過高且H2S尾氣含量大[8]。國內(nèi)以上海百金化工集團(tuán)、遼寧瑞興化工集團(tuán)等為代表推廣應(yīng)用該工藝。

《二硫化碳行業(yè)準(zhǔn)入條件》中要求“新建、改擴(kuò)建CS2生產(chǎn)裝置必須采用連續(xù)化先進(jìn)生產(chǎn)工藝和裝備”，并“支持CS2生產(chǎn)新工藝、新裝備的研究開發(fā)”。例如，應(yīng)用可液化的有機(jī)化工廢棄焦油來連續(xù)化生產(chǎn)的清潔生產(chǎn)工藝[9]。目前，國內(nèi)采用連續(xù)式焦炭法生產(chǎn)工藝的企業(yè)較少，且由于市場、環(huán)保等因素影響建成投產(chǎn)較少。本研究在間歇式焦炭法基礎(chǔ)上對投料方式、反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)、出渣、冷凝、尾氣處理、自控系統(tǒng)等進(jìn)行了全面升級改進(jìn)，采用新型CS2反應(yīng)爐，開發(fā)了定量連續(xù)加炭系統(tǒng)和連續(xù)出渣系統(tǒng)等，改進(jìn)后的連續(xù)式焦炭法采用氣固相移動床工藝，實(shí)現(xiàn)了自動化按需加硫加炭，精確出渣，連續(xù)出產(chǎn)品，全過程密閉化連續(xù)化生產(chǎn)，降低了操作強(qiáng)度，增強(qiáng)了安全系數(shù)。目前，改進(jìn)的連續(xù)式工藝取得了一系列國家發(fā)明專利成果[10,11]，已在濮陽天泓實(shí)業(yè)有限公司成功開發(fā)出1∶1中試反應(yīng)爐，正在建設(shè)6萬t·a-1工業(yè)化裝置，對焦炭法CS2工業(yè)化生產(chǎn)推廣提供了良好的技術(shù)借鑒和指導(dǎo)。

1 連續(xù)式焦炭法工藝的升級改進(jìn)

本工藝設(shè)備概化見圖1。

圖1 連續(xù)式焦炭法投料-反應(yīng)-出渣設(shè)備Fig.1 Charging-reaction-slagging facility of continuous coke process

連續(xù)式焦炭法是在間歇式生產(chǎn)法基礎(chǔ)上，對工藝設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)使其能連續(xù)化生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)全過程自動化控制，總體上提升單爐產(chǎn)能、降低單耗及總能耗，提高了設(shè)備安全和清潔生產(chǎn)化，在焦炭烘干與加炭、液硫制備、合成與冷凝、精餾、出渣、加熱窯爐、硫回收、尾氣處理等方面均進(jìn)行了優(yōu)化，使生產(chǎn)能力和環(huán)境保護(hù)兩方面得到大幅提升。本研究主要在二硫化碳反應(yīng)爐自動控制系統(tǒng)、定量連續(xù)投料系統(tǒng)、出渣系統(tǒng)和污染控制措施等進(jìn)行了改進(jìn)升級。

1.1 定量連續(xù)加炭系統(tǒng)

定量連續(xù)加炭裝置是在反應(yīng)爐爐體上設(shè)置焦炭自動加料口和N2保護(hù)，從上至下設(shè)第一料倉和第二料倉，通過兩個料倉上的料位計與啟閉閥的配合，完成封閉式連續(xù)自動加料過程，能夠有效防止反應(yīng)爐中CS2和H2S等有害氣體及顆粒物的逸出。

1.2 合成反應(yīng)爐自動調(diào)控系統(tǒng)

采用新型CS2反應(yīng)爐，爐體構(gòu)造見圖2，分為反應(yīng)室和硫磺氣化室兩部分，分開加入硫磺與焦炭原料，可使硫磺單獨(dú)氣化，進(jìn)行液固分離以防止未反應(yīng)硫磺混在爐渣中，大大減少硫磺的損耗。該反應(yīng)爐在進(jìn)行清渣或投加焦炭時，有效防止?fàn)t氣外泄，更加環(huán)保，操作安全性也明顯提高。

圖2 新型CS2反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of new carbon disulfide reaction furnace

反應(yīng)爐加熱采用小功率多燒嘴方式，以天然氣為熱源，使得爐內(nèi)溫度均勻穩(wěn)定，通過DCS控制系統(tǒng)將燒嘴火焰檢測器、溫度計、助燃和排煙風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速、斷火報警裝置、進(jìn)氣量閥門等設(shè)備進(jìn)行聯(lián)鎖調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)爐內(nèi)溫度可調(diào)可控，再次確保生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1.3 反應(yīng)爐出渣系統(tǒng)

本工藝改進(jìn)采用自動排渣系統(tǒng)，在反應(yīng)爐下方設(shè)置出渣口，排渣口下邊設(shè)有至少兩組串聯(lián)排渣罐，一種含進(jìn)料口和出料口的漏斗狀倉體，該倉體設(shè)有低壓N2入口，倉體壁為夾層，且夾層設(shè)置蒸汽進(jìn)、出口，廢渣出料口位于倉體底部并設(shè)有啟閉閥。與原先間歇式工藝相比，本工藝出渣過程為全封閉式作業(yè)，防止反應(yīng)爐里有毒氣體及顆粒物散溢，且倉體壁的夾層設(shè)計和蒸汽加熱，有效防止了渣料冷卻結(jié)塊。綜上，改進(jìn)的出渣系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了自動化控制，減少了環(huán)境污染，并能夠?qū)崿F(xiàn)隨時出渣且出渣不停車的目標(biāo)。

1.4 污染控制措施

本工藝尾氣采用硫磺回收+氨法脫硫技術(shù)處理，硫磺回收采用超級克勞斯工藝生成單質(zhì)硫，較傳統(tǒng)克勞斯的硫磺回收率更高[12]，回收率達(dá)99.2%～99.5%。部分氧化尾氣和液硫槽排放氣體中含H2S及其他硫化物，將其引入尾氣焚燒爐，使用氨法脫硫工藝將其中H2S和硫化物轉(zhuǎn)為SO2，改進(jìn)工藝排放尾氣中各污染物濃度滿足大氣污染物特別排放限值要求。本工藝污染治理過程接入生產(chǎn)裝置DCS和SIS雙系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自動化控制。

2 連續(xù)式焦炭法運(yùn)行效果評價

2.1 工藝參數(shù)與成本分析

為對本改進(jìn)工藝的運(yùn)行過程和CS2產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行效果評價與控制，濮陽天泓實(shí)業(yè)有限公司于2018年9月建成連續(xù)式焦炭法工業(yè)1∶1中試反應(yīng)爐一套，單個反應(yīng)爐容積5.0m3，經(jīng)測驗單爐產(chǎn)量為3t·d-1，工業(yè)化放大后可實(shí)現(xiàn)6萬t·a-1的生產(chǎn)線建設(shè)投產(chǎn)。單臺反應(yīng)爐每次加焦炭320kg，加炭頻次為2～3次·d-1，焦炭消耗780kg·d-1，加硫磺量為120kg·h-1，消耗硫磺約2.8t·d-1；單臺反應(yīng)爐每40h排出廢渣115kg，廢渣含炭量約10%。

反應(yīng)爐點(diǎn)火預(yù)熱后加入烘干焦炭，窯溫升至750℃，爐內(nèi)溫度650℃時自動投硫，加硫量由50kg·h-1逐步提升至120kg·h-1，由于反應(yīng)初期焦炭外層接觸面積大，反應(yīng)容易進(jìn)行，控溫650℃即可，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，爐內(nèi)溫度逐步提升至750℃，可穩(wěn)定生產(chǎn)。窯溫控制在750～950℃，爐內(nèi)溫度控制在650～750℃，爐內(nèi)壓力＞2kPa（G）。

根據(jù)原料及各工序水電等能耗投入，進(jìn)行了連續(xù)式焦炭法的成本分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，焦炭和硫磺原材料成本為1142元/t（CS2），公用工程中水電及天然氣等費(fèi)用投入約963元/t（CS2），物料消耗成本為2105元/t（CS2），還需考慮稅金、設(shè)備維護(hù)、產(chǎn)品流通和職工薪酬等成本支出。產(chǎn)品輸出包括CS2、尾氣脫硫過程中產(chǎn)生的（NH4）2SO3、爐渣，總收益約4012元/t（CS2），本工藝建成投產(chǎn)后，年銷售總額24000萬元，通過盈虧平衡分析，總投資收益率34.6%，投資回收期4年左右，投資內(nèi)部收益率稅前為33.5%，稅后為22.9%，生產(chǎn)能力利用率為10.8%。

表1 CS2各投入成本與產(chǎn)品收益核算Tab.1 Accounting of input cost and product income of carbon disulfide

2.2 連續(xù)式焦炭法產(chǎn)品質(zhì)量控制

委托山東省基本化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢查站對本改進(jìn)工藝生產(chǎn)的CS2進(jìn)行檢驗，樣品監(jiān)測內(nèi)容包括餾出率、密度、不揮發(fā)物、碘還原物、硫酸鹽、游離酸、硫及其他硫化物等，結(jié)論表明，符合《工業(yè)二硫化碳》（GB/T 1615-2008）優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表2，表明連續(xù)式焦炭法的制備技術(shù)可行，產(chǎn)品質(zhì)量良好。

表2 本改進(jìn)工藝的CS2質(zhì)量檢驗結(jié)果Tab.2 Quality inspection results of carbon disulfide with the improved process

3 本改進(jìn)工藝的優(yōu)勢

本改進(jìn)工藝，在市場現(xiàn)有連續(xù)式焦炭法基礎(chǔ)上進(jìn)一步對投料、反應(yīng)、出渣、精制等工序進(jìn)行全面優(yōu)化升級，達(dá)到了生產(chǎn)全過程的密閉化、自動化、可視化。與天然氣法相比，可節(jié)約天然氣310m3/t（CS2），投產(chǎn)運(yùn)營后可降低天然氣消耗1.87×107m3·a-1，在節(jié)能降耗和清潔生產(chǎn)上具有明顯優(yōu)勢，且降低了生產(chǎn)成本，提高了市場競爭力，也符合當(dāng)前《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)大氣污染防治行動計劃的通知》（國發(fā)[2013]37號）中限制天然氣化工項目的管理要求。

與同行工藝對比，主要工序改進(jìn)及優(yōu)勢總結(jié)見表3。此外，本改進(jìn)工藝在投料、捕硫、貯存及裝車等環(huán)節(jié)也進(jìn)行了全面優(yōu)化。投料實(shí)現(xiàn)全過程密閉化；采用多級捕硫替代單級捕硫工藝，減少了硫損失；產(chǎn)品貯存及裝車，采用固定頂+保溫層儲罐，貯存溫度、壓力、液位實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程自控，裝車采用自動計量系統(tǒng)，從環(huán)保角度采用水封+氮封+呼吸閥接入尾氣治理設(shè)施措施，進(jìn)一步避免無組織排放。

表3 本改進(jìn)工藝與同行生產(chǎn)工藝對比分析結(jié)果Tab.3 Comparisons between the improved process and peer production process

4 結(jié)論

在促進(jìn)節(jié)能與技術(shù)創(chuàng)新，加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的產(chǎn)業(yè)政策引導(dǎo)下，本研究對間歇式焦炭法CS2工藝進(jìn)行了全面改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了全過程連續(xù)化密閉生產(chǎn)，精確排渣和自控雙系統(tǒng)，避免了跑、冒、滴、漏現(xiàn)象發(fā)生，與同行工藝對比，從投料到排渣過程均具有明顯的工藝優(yōu)勢。對改進(jìn)后的連續(xù)式焦炭法工藝進(jìn)行了中試反應(yīng)爐產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控，根據(jù)山東省基本化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢查站的檢驗結(jié)果，達(dá)到《工業(yè)二硫化碳》（GB/T 165-2008）優(yōu)等品等級，表明本改進(jìn)工藝技術(shù)可行，質(zhì)量可靠，適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)及市場推廣應(yīng)用。