電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子改性電極的研究進(jìn)展*

王 玨，付 東，鄭明明，張曉臣，闞 侃

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

重金屬離子（HMIs）污染是水體污染的主要污染方式之一。HMIs具有生物毒性和無(wú)法自降解性，導(dǎo)致其對(duì)水體具有極大的危害。HMIs可以通過多種途徑排入水體，嚴(yán)重威脅到生物體的生命安全[1]。Ni2+、Cr6+、Pb2+、Hg2+、Cd2+和Cu2+是最主要的有害HMIs，長(zhǎng)期接觸這些HMIs的人面臨許多健康的風(fēng)險(xiǎn)[2]。容易造成頭痛、皮膚病、甚至癌癥，而且也會(huì)影響人類的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及泌尿系統(tǒng)，造成人體器官的器質(zhì)性損傷[3]。

世界衛(wèi)生組織也對(duì)飲用水中HMIs濃度有明確規(guī)定，Cu2+≤2mg·L-1，Pb2+≤0.5mg·L-1，Ni2+≤0.2mg·L-1，Cr3+≤0.1mg·L-1，Cd2+≤0.01mg·L-1[4]。因此，對(duì)水源中HMIs的檢測(cè)及量化的需求日益增加，用HMIs傳感器檢測(cè)或?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)水體中的HMIs，構(gòu)建基于物聯(lián)網(wǎng)的水處理系統(tǒng)，保證安全的水供應(yīng)，對(duì)于生物體和環(huán)境保護(hù)來(lái)說(shuō)有著重要的意義[5]。電化學(xué)法憑借靈敏、快速、可多種HMIs同時(shí)檢測(cè)的特點(diǎn)成為HMIs檢測(cè)的一種重要手段。提升電化學(xué)檢測(cè)中工作電極的敏感性和選擇性也成為科研工作者的研究重點(diǎn)。

1 電化學(xué)檢測(cè)HMIs的方法與原理

1.1 電化學(xué)檢測(cè)HMIs的原理

電化學(xué)檢測(cè)HMIs主要應(yīng)用三電極體系溶出伏安法，包括預(yù)沉積和溶出兩個(gè)步驟。預(yù)沉積是利用法拉第反應(yīng)將HMIs沉積在工作電極（WE）表面，然后通過陽(yáng)極溶出得到HMIs的電信號(hào)，從而定量檢測(cè)HMIs[6]。因此，改性電極材料需要對(duì)HMIs具有優(yōu)異的捕集能力。所以WE的敏感性和選擇性是電化學(xué)檢測(cè)HMIs的關(guān)鍵。GCE價(jià)格便宜，導(dǎo)電性好，但是檢測(cè)敏感性較低，通過對(duì)GCE表面改性制備敏感性、選擇性優(yōu)異的WE是HMIs電化學(xué)檢測(cè)的主要研究方向。

1.2 工作電極改性材料的選擇

無(wú)機(jī)材料具有反應(yīng)活性高、形態(tài)規(guī)整、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于WE的改性。半導(dǎo)體金屬化合物利用其半導(dǎo)體特性，對(duì)HMIs具有較好的親和性；碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，非常適合電極材料；MOFs材料，憑借其較大的比表面積和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)HMIs具有強(qiáng)力的吸附效果。這些材料都適用于電化學(xué)檢測(cè)HMIs。

2 電化學(xué)檢測(cè)的無(wú)機(jī)材料改性工作電極

2.1 半導(dǎo)體金屬化合物改性電極

半導(dǎo)體金屬化合物（SMCs）具有特殊的納米形態(tài)、半導(dǎo)體特性、良好的生物相容性、優(yōu)異的催化性能及無(wú)毒的特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于HMIs檢測(cè)中[7]。但SMCs的導(dǎo)電性能較差，通過設(shè)計(jì)SMCs-導(dǎo)電基體的結(jié)構(gòu)，可使其獲得更好的HMIs檢測(cè)性能。導(dǎo)電基體作為SMCs的載體，還起到分散SMCs的作用，避免了SMCs的體積效應(yīng)，更好的發(fā)揮SMCs的電化學(xué)性能。

石墨烯（Gr）作為一種新型二維碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。但Gr的反應(yīng)活性較低，很難直接與SMCs發(fā)生反應(yīng)。而氧化石墨烯（GO）由于具有-OH、-COOH等含氧基團(tuán)，大大的增加了GO的反應(yīng)活性，這些基團(tuán)可以與還原態(tài)的金屬或金屬鹽直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，GO在反應(yīng)過程中被還原得到還原氧化石墨烯（rGO），從而原位制備rGO-SMCs復(fù)合材料，因此，rGO常作為SMCs的導(dǎo)電載體。

簡(jiǎn)單溶液法是一種常見的SMCs復(fù)合材料的制備方法，Hao[8]以GO和Zn粉為原料，通過NH4Cl的催化作用使具有還原性的Zn與氧化性的GO發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)，形成納米棒狀ZnO@rGO。他們通過Randles-Sevcik方程計(jì)算，ZnO@rGO復(fù)合材料比GO具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，可以用作Pb2+檢測(cè)，其LOD可達(dá)0.019μg·L-1，檢測(cè)范圍為0.05～100μg·L-1。

水熱法也是一種常用的SMCs復(fù)合材料的制備方法，水熱過程提供的高溫高壓環(huán)境可以使GO與金屬鹽溶液充分反應(yīng)。Rehman[9]以水熱法制備了rGO/SnO2復(fù)合材料，并用HCl摻雜的PPy包覆rGO/SnO2形成rGO/SnO2/PPy雜化材料。通過SnO2的復(fù)合使rGO/PPy復(fù)合材料由p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導(dǎo)體。利用n型半導(dǎo)體的多電子特性，可對(duì)Cd2+、Cu2+、Hg2+和Pb2+同時(shí)檢測(cè)。

電化學(xué)還原也可以將GO與金屬鹽溶液直接還原，得到SMCs復(fù)合材料。Devi[10]采用陰極共同電還原法將GO改性的GCE插入到Mn（OAc）2中，通過CV法將Mn6+和GO還原到GCE表面形成rGO/MnO2雜化電極。MnO2對(duì)As3+有很好的吸附能力，其LOD可達(dá)0.05×10-6，檢測(cè)范圍為0.1～40×10-9。

人造碳材料由于具有可設(shè)計(jì)和可操作性，也受到了廣泛的關(guān)注。通過設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)碳材料對(duì)HMIs的吸附。Zeinu[11]以玉米粉為原料，采用KOH熱活化制備多孔碳模板。以Bi（NO3）3為Bi源，充分混合后通過調(diào)控?zé)峤鈼l件制備一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的Bi2O3空心球摻雜介孔碳復(fù)合材料。將Bi2O3分散在介孔碳材料表面，利用介孔碳的大比表面積及吸附性，增強(qiáng)Bi2O3對(duì)HMIs的檢測(cè)效果。其對(duì)Pb2+和Cd2+的LOD分別可達(dá)1.72pM和1.58pM，檢測(cè)范圍為0.5～100pM。

此外，以碳材料為犧牲模板，將SMCs制備成3D結(jié)構(gòu)，可以避免SMCs的堆積效應(yīng)，從而暴露更多的活性位點(diǎn)。Lu[12]以CS、Cu（Ac）2、ZrOCl2為原料，加入NaOH使Cu（Ac）2和ZrOCl2共沉淀，得到黑色前驅(qū)體。將前驅(qū)體在700℃熱處理制得針簇狀CuZrO3。將其與Gr混合后改性GCE電極。發(fā)揮CuO和ZrO2的吸附性能、低背景電流及Gr導(dǎo)電性能的協(xié)同作用，使其用于多種離子的電化學(xué)檢測(cè)。其對(duì)Pb2+和Cd2+的LOD分別為0.1和0.5μg·L-1，檢測(cè)范圍為0.5～80和1～100μg·L-1。

徐玉婷[13]以檸檬酸鹽凝膠燃燒法合成了多孔海綿狀的CoFe2O4尖晶石晶體。多孔海綿狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致CoFe2O4在電化學(xué)反應(yīng)過程中會(huì)加速電解質(zhì)溶液與CoFe2O4之間的反應(yīng)，因此，實(shí)現(xiàn)了Pb2+的靈敏檢測(cè)。其對(duì)Pb2+的檢測(cè)范圍為0.02～0.1μM，檢測(cè)極限為7.3nM。

在SMCs表面負(fù)載金屬粒子，也可以提高材料的導(dǎo)電性能。將SMCs進(jìn)行煅燒處理，使SMCs晶格形成空位缺陷。這種缺陷可以暴露更多的活性位點(diǎn)。孫宇峰[14,15]課題組在這方面做了大量的工作，他們以CeO2納米棒為基體，將其與RuCl3和6-氨基己酸充分混合，再用NaBH4還原得到Ru/CeO2復(fù)合材料。CeO2的{110}晶面與氧空位對(duì)Hg2+有很強(qiáng)的反應(yīng)活性。Ru與氧空位產(chǎn)生的電荷分布不均提升了材料的導(dǎo)電性能。因此，Ru/CeO2對(duì)Hg2+有很強(qiáng)的檢測(cè)能力，其LOD可達(dá)0.02μM。他們還用水熱法制備Mn3O4，并煅燒形成具有缺陷的Def-Mn3O4。通過CV與EIS測(cè)試發(fā)現(xiàn)煅燒處理使得Def-Mn3O4轉(zhuǎn)移電子的能力得到顯著改善。因此，在Def-Mn3O4吸附Pb2+時(shí)，電子傳輸遇到的阻礙減少，加之表面缺陷的存在提供了大量的吸附位點(diǎn)，最終導(dǎo)致了Pb2+檢測(cè)靈敏度的增強(qiáng)。其LOD為9nM，檢測(cè)范圍為0.1～1μM。

2.2 碳材料改性電極

納米尺寸碳材料具有出色的電化學(xué)性能。為了增加碳材料的敏感性和選擇性，可以將碳材料進(jìn)行官能化處理[16]。-OH、-COOH、-NH2和-SH都是富電子基團(tuán)，N、O和S等元素都存在孤對(duì)電子，它們可以與HMIs形成配位鍵，有利于HMIs的吸附。Li[17]將GO在乙二胺水溶液中電解，使-NH2引入到GO片層上。同時(shí)利用電化學(xué)法還原GO形成-NH2改性rGO。-NH2與HMIs具有強(qiáng)烈的的配位作用，加上rGO本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。因此，-NH2改性rGO具有對(duì)HMIs較高的選擇性和敏感性。

將碳材料設(shè)計(jì)成納米結(jié)構(gòu)或增加碳材料的孔隙率，也可以增強(qiáng)HMIs的吸附作用。Liu[18]采用真空壓片法制備高導(dǎo)電的石墨烯薄膜作為檢測(cè)HMIs的材料。通過引入二茂鐵作為電位的內(nèi)標(biāo)參數(shù)，標(biāo)定了Cu2+、Pb2+、Cd2+與二茂鐵的電位差。結(jié)果表明，Cu2+、Pb2+、Cd2+3種離子的LOD分別為5、1和0.5μg·L-1，檢測(cè)范圍分別為5～200、5～200和5～400μg·L-1。

Zhang[19]以SiO2微球?yàn)闋奚０?，將聚苯乙烯與酚醛預(yù)聚體通過自組裝法包覆在SiO2微球上，然后煅燒得到碳包覆SiO2微球，最后用NaOH刻蝕制備出有序結(jié)構(gòu)的空心碳納米球（HCSs），見圖1。

圖1 自組裝HCSs微球的SEM及堆疊示意圖[19]Fig.1 SEM and stacking scheme of self-assembled HCSs[19]

HCSs規(guī)則的幾何特性，使其能夠通過計(jì)算HCSs與GCE的接觸點(diǎn)來(lái)估算電子傳遞路徑，建立接觸面積與電子傳遞電阻之間的關(guān)系。結(jié)果表明，該關(guān)系與HCSs的尺寸有關(guān)。他們選擇最優(yōu)尺寸的HCSs電極檢測(cè)Pb2+的敏感度為0.16μA·nM-1，LOD可達(dá)0.6nM，檢測(cè)范圍為20～333nM。

額外引入活性位點(diǎn)也是一種增強(qiáng)碳材料吸附性能的有效方法。Wang[20]采用傳統(tǒng)的熱解檸檬酸的方式制備石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）改性rGO。通過GQDs上的-COOH對(duì)Cu2+產(chǎn)生配位作用，加上rGO優(yōu)異的導(dǎo)電性能，兩種材料通過靜電吸引發(fā)揮離子交換及親水性能，提高GQDs/rGO對(duì)Cu2+吸附的活性位點(diǎn)的比例。GQDs/rGO的LOD可達(dá)1.34nM，檢測(cè)范圍為0.015～8.775μM。

2.3 金屬-有機(jī)框架改性電極

金屬-有機(jī)框架（簡(jiǎn)稱MOFs），是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。這類材料具有多孔性，比表面積大。通過調(diào)控有機(jī)配體鏈的長(zhǎng)度，可以得到不同孔徑大小的MOFs材料[21]。但是MOFs材料的導(dǎo)電性能較差，因此，一些研究者將MOFs作為吸附材料，再將MOFs與導(dǎo)電材料復(fù)合制備改性電極，實(shí)現(xiàn)HMIs的快速檢測(cè)。

Ma[22]將Co（NO3）2與膨脹石墨(EG)溶液超聲并充分混合，使Co2+進(jìn)入到EG層間。然后再向其中加入2-甲基咪唑作為有機(jī)配體。通過水熱法使2-甲基咪唑與層間Co2+反應(yīng)得到ZIF-67插層EG的復(fù)合材料（ZIF-67/EG），見圖2。

圖2 ZIF-67/EG的制備流程（a）及SEM圖（b）[22]Fig.2 The preparation process（a）and SEM（b）of ZIF-67/EG composite[22]

ZIF-67/EG發(fā)揮了ZIF-67吸附與EG導(dǎo)電的協(xié)同作用。此外EG的裂隙孔結(jié)構(gòu)也增加了HMIs溶液的浸潤(rùn)能力，使HMIs更容易與ZIF-67接觸。因此，ZIF-67/EG成為一種優(yōu)異的HMIs檢測(cè)材料。

也有研究者以MOFs為前驅(qū)體，通過熱處理得到具有MOFs框架的碳材料，有效的提升了MOFs的導(dǎo)電性能。Cui[23]以均三苯甲酸和Al（NO3）3為原料，通過加入PPy使其一起凝膠化，形成PPy包覆Al基金屬有機(jī)凝膠（MOG）結(jié)構(gòu)的PPy@MOG。然后將PPy@MOG在800℃熱解，熱解過程中PPy充當(dāng)N源，從而得到一種N雜多孔碳N@MOG-C復(fù)合材料。N@MOG-C具有三維連通的介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)1542.6m2·g-1。通過離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽將N@MOG-C復(fù)合材料固定在GCE表面形成改性電極。檢測(cè)Cd2+的LOD可達(dá)2.2nM，檢測(cè)范圍為0.025-5μM。

此外，一種含-NH2的MOFs單體2-氨基對(duì)苯二甲酸（TPA-NH2）受到了極大的重視。-NH2作為一種親水基團(tuán)，不但能夠增加HMIs溶液對(duì)MOFs的浸潤(rùn)性，而且能夠與HMIs發(fā)生配位作用，獲得更低的LOD。因此，一些研究者將工作的重點(diǎn)放在如何提高UiO-66-NH2的導(dǎo)電性能，從而獲得優(yōu)異的HMIs傳感器。Wang[24]以TPA-NH2為原料，加入ZrCl4制備了UiO-66-NH2。同時(shí)他們以PANI包覆UiO-66-NH2，制備UiO-66-NH2@PANI核殼結(jié)構(gòu)。雖然PANI包覆UiO-66-NH2后會(huì)導(dǎo)致UiO-66-NH2@PANI的比表面積降低，但是PANI有效的改善了MOFs材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)。導(dǎo)電性能增強(qiáng)的同時(shí)也增加了MOFs材料對(duì)HMIs的靜電引力，更好的發(fā)揮了-NH2的配位作用。由于PANI本身具有N原子和端位-NH2，因此，在一定程度上增加了UiO-66-NH2@PANI的活性位點(diǎn)，從而獲得更低的LOD。使制備的UiO-66-NH2@PANI對(duì)Cd2+具有更好的電化學(xué)檢測(cè)性能，其LOD為0.3μg·L-1，檢測(cè)范圍為0.5～600μg·L-1。

Lu[25]以TPA-NH2和ZrCl4制備了UiO-66-NH2，他們采用原位生長(zhǎng)法在石墨烯氣凝膠（GAs）矩陣中原位合成UiO-66-NH2，得到了GAs-UiO-66-NH2復(fù)合材料。GAs的多孔結(jié)構(gòu)不僅提供了傳質(zhì)通道，同時(shí)加速了電子在矩陣中的傳遞，提高了GAs-UiO-66-NH2的導(dǎo)電性能。對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+等多種HMIs具有良好的檢測(cè)效果。

此外，也有人將UiO-66-NH2進(jìn)行酸刻蝕，得到中空結(jié)構(gòu)的UiO-66-NH2材料（P-UiO-66-NH2）。酸刻蝕能夠在MOFs表面創(chuàng)造缺陷，這一過程不但保持了MOFs的結(jié)構(gòu)完整性，而且反應(yīng)的活性更高。這種缺陷不但增加了MOFs材料的電荷傳輸，而且使HMIs更容易接觸到催化活性中心，因此，獲得了優(yōu)異的HMIs檢測(cè)性能。其對(duì)Pb2+和Cu2+的檢測(cè)極限分別為0.02和0.03μM，檢測(cè)范圍為0.05～5μM[26]。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

電化學(xué)檢測(cè)法，如SWASV、DPASV等，均能夠快速有效的檢測(cè)HMIs，而工作電極改性是電化學(xué)檢測(cè)HMIs的重點(diǎn)。改善改性電極材料的電子傳輸性能，增加電極表面的有效電子轉(zhuǎn)移量，增加電極表面HMIs吸附的活性位點(diǎn)，是提高改性電極靈敏性和選擇性的主要研究方向。這就需要發(fā)揮各種材料的協(xié)同作用，如利用石墨烯、碳納米管等碳材料的導(dǎo)電性能；利用半導(dǎo)體金屬化合物等HMIs識(shí)別受體的配位作用；利用MOFs等多孔材料對(duì)HMIs的吸附性能，增加改性電極對(duì)HMIs的吸附作用。通過將這些材料復(fù)合，提高HMIs傳感器的性能，從而促進(jìn)HMIs傳感器的發(fā)展。雖然電化學(xué)檢測(cè)法具有便宜、簡(jiǎn)單、快捷、可微型化、適用于原位檢測(cè)等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但電化學(xué)檢測(cè)往往重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較差，大部分研究工作還僅僅是證明了HMIs傳感器能夠在緩沖溶液或人工基質(zhì)中作用，HMIs傳感器能否應(yīng)用于真實(shí)環(huán)境和復(fù)雜環(huán)境，以及傳感器在真實(shí)環(huán)境和復(fù)雜環(huán)境中能否發(fā)揮實(shí)驗(yàn)室的效果，依然需要進(jìn)一步探究。這些問題都導(dǎo)致HMIs傳感器目前無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)，所以電化學(xué)法檢測(cè)HMIs仍然有許多研究工作值得科研工作者們進(jìn)一步研究和探索。