膜法去除海上氣田乙二醇富液中二價陽離子的研究*

尤學(xué)剛，胡 凱，盛春光，吳 巍，臧毅華

（1.中海石油（中國）有限公司 海南分公司，海南 ?？?570125；2.中海油 天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131）

海上氣田生產(chǎn)平臺開采的天然氣需要通過海底管線運送至陸地生產(chǎn)終端。由于海底溫度低、海管管線長造成管內(nèi)氣體溫度降低、壓力升高，極易形成水合物堵塞管線。為了有效抑制天然氣水合物的生成，常用的方法是將大量乙二醇注入海管中。但乙二醇經(jīng)過海管后，會含有大量的Ca2+、Mg2+、CO2、水和輕烴，循環(huán)使用會產(chǎn)生嚴重的結(jié)垢現(xiàn)象[1-3]。目前，乙二醇再生系統(tǒng)中脫除二價鹽的方法是向高含鹽乙二醇中加入Na2CO3、NaOH形成懸濁液，在通過固液分離裝置去除二價鹽沉淀。固液分離裝置主要有即顆粒過濾器和高速離心機[4-6]。但上述裝備都存在過濾精度低、運行周期短、自動化程度低等缺點。本文使用陶瓷無機超濾膜對加堿后的乙二醇富液進行分離，考察膜對高含鹽乙二醇富液的處理效果。

1 實驗部分

1.1 器材、儀器及藥品

陶瓷無機超濾膜（膜外徑30mm，61通道，通道直徑2.5mm，膜管長度1100mm，膜面積0.5m2，膜表面平均孔徑50nm，中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司）。

乙二醇富液（水含量50.4%，Na+濃度11340mg·L-1，Ca2+濃度180mg·L-1，Mg2+含量127mg·L-1，輕烴濃度523mg·L-1，取自南海氣田某生產(chǎn)平臺）；NaOH、Na2CO3，均為分析純，天津光復(fù)精細化工研究所。

UFE500ZX21型強制對流烘箱（德國美而特）；Mastersizer 3000型激光粒度儀（英國馬爾文）；7890B型氣相色譜儀（美國安捷倫）；ICS-600型離子色譜儀（美國賽默飛）。

1.2 富乙二醇化學(xué)除Ca2+、Mg2+原理及方法

根據(jù)溶度積原理，采用化學(xué)法除Ca2+、Mg2+。通過向乙二醇富液加入適量的NaOH和Na2CO3，使乙二醇溶液中Ca2+、Mg2+形成難溶化合物。取待處理的乙二醇富液5L置于水桶中，在電動攪拌下緩慢加入藥品，加入后持續(xù)攪拌15min，形成富乙二醇懸濁液。

1.3 膜法處理富乙二醇懸濁液實驗方法[7,8]

圖1 膜分離評價裝置工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of membrane separation evaluation device

自制的膜分離評價裝置，采用單根膜管組件，設(shè)計處理量0.01～1m3·h-1，膜面積為0.5m2。實驗開始先打開V1、V2、V3、V4，關(guān)閉V5、V6、V7，向水箱加入富乙二醇懸濁液，開啟加熱，打開循環(huán)泵至溫度、壓力及流量穩(wěn)定，進行試驗檢測及數(shù)據(jù)記錄；7-壓力表記錄進膜壓力P1，5-壓力表記錄出膜壓力P2，6-壓力表記錄滲透側(cè)壓力P3，跨膜壓差ΔP由ΔP=（P1+P2）/2-P3公式得到；2-流量計記錄系統(tǒng)循環(huán)流量Q1，4-流量計記錄膜組件滲透液流量Q2，膜通量J由J=Q2/S2得到，S2為膜組件有效過濾面積；膜面流速u由u=（Q1+Q2）/S1得到，S1為膜組件進液截面積；通過控制閥門開度，加熱溫度以及循環(huán)泵流量，將跨膜壓差、膜面流速及溫度3個影響因素中的兩個因素固定，考察剩下的一個因素的變化對膜性能的影響。

鹽顆粒懸浮物固含量使用0.22μm的濾膜對膜產(chǎn)水進行過濾，將截留物和過濾膜置于烘箱內(nèi)105℃減壓干燥至恒重，稱量結(jié)果減去濾膜重量即為鹽顆粒懸浮物固含量；懸浮物粒徑中值采用粒度分析儀進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 除鹽藥劑投加量對二價鹽沉降效果的影響

向富乙二醇中分別加入一定量的NaOH和Na2CO3，考察加藥量對二價鹽沉降效果的影響。圖2為NaOH投加量對富乙二醇中Ca2+、Mg2+濃度的影響。

圖2 NaOH投加量對Ca2+、Mg2+濃度的影響Fig.2 Effect of sodium hydroxide dosage on calcium and magnesium ions

由圖2可知，NaOH投加濃度從40mg·L-1上升至80mg·L-1的過程中，富乙二醇中的Ca2+、Mg2+濃度沒有明顯下降；NaOH投加濃度從80mg·L-1增加至120mg·L-1，Mg2+濃度開始明顯下降，而Ca2+下降趨勢比較緩慢，這是由于Mg（OH）2溶解度本身就小于Ca（OH）2，Mg2+優(yōu)先沉淀下來；NaOH投加濃度從120mg·L-1繼續(xù)增加，富乙二醇中的Ca2+開始明顯下降，這是由于富乙二醇中的Ca（OH）2到達了飽和，繼續(xù)加入OH-，新生成的Ca（OH）2開始析出沉淀，另一方面，富乙二醇的Ca（OH）2會與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3，也會使富乙二醇中的Ca2+濃度降低；當(dāng)NaOH濃投加濃度增加至320mg·L-1以上，Mg2+的濃度穩(wěn)定在0.60mg·L-1左右，可能在富乙二醇剩余的Mg（OH）2已經(jīng)達到溶解平衡，不能繼續(xù)沉淀析出。綜合考慮，如果繼續(xù)增加NaOH，一方面，不能繼續(xù)去除Mg2+，另一方面，堿度過大會對設(shè)備造成嚴重的腐蝕，鑒于此，NaOH投加濃度為320mg·L-1，此時富乙二醇中的Mg2+濃度為0.62mg·L-1，Ca2+濃度為87.13mg·L-1。由于Ca2+濃度仍然很高，需要繼續(xù)投加Na2CO3。

圖3為Na2CO3投加量對富乙二醇中Ca2+、Mg2+濃度的影響。

圖3 Na2CO3投加量對Ca2+濃度的影響Fig.3 Effect of sodium carbonate dosage on calcium ion

由圖3可知，Na2CO3投加量從20mg·L-1至140mg·L-1，Ca2+濃度從69.58mg·L-1下降至6.55mg·L-1；其中，Na2CO3投加量從60mg·L-1增加到100mg·L-1這個區(qū)間，Ca2+濃度下降趨勢減緩，可能是由于CO2-3和一些已沉淀的Ca（OH）2生成了CaCO3；在Na2CO3投加濃度超過140mg·L-1時，溶液中Ca2+濃度基本不變。

2.2 跨膜壓差對膜性能的影響

向富乙二醇分別加入NaOH（濃度320mg·L-1）、Na2CO3（濃度140mg·L-1）之后生成黃色懸濁液，懸浮物固含量為863.89mg·L-1，粒徑中值50.224μm。將藥劑處理后的富乙二醇通過膜處理裝置，在溫度80℃，膜面流速為5.6m·s-1的條件下，考察跨膜壓差對膜過濾效果的影響。

表1 不同跨膜壓差條件下穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量分析Tab.1 Analysis of product under different transmembrane pressure difference

跨膜壓差（TMP）是驅(qū)動液體透過膜所需壓力，從圖4中可以看到，3組對比實驗都有3個階段：第一階段，膜通量較大，但衰減較快；第二階段，膜通量緩慢下降；第三階段，膜通量保持平穩(wěn)。TMP越大，膜初始通量也越大。在TMP為0.10MPa時，膜初始通量達到538L·（m2·h）-1，但運行至150min，膜通量已經(jīng)下降至121L·（m2·h）-1，相比于低跨膜壓差的兩組實驗，膜通量衰減的更快。這是因為TMP過高，透過膜層的乙二醇增加，相應(yīng)的更多的鹽顆粒被截留在膜表面上，并且由于膜面流速是一定的，大量的鹽顆粒不能被及時沖走，這樣膜表面的污染層就越來越厚，導(dǎo)致膜通量快速下降；并且，跨膜壓差過大會將污染層擠壓的更加緊實，使污染物進入孔道內(nèi)部，導(dǎo)致清洗恢復(fù)更加困難[7]。而TMP為0.02、0.06MPa，在操作時間超過120min膜通量趨于穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在104、210L·（m2·h）-1。過濾后的富乙二醇，在0.02和0.06MPa的條件下，懸浮物固含量基本在0.853～0.902mg·L-1，粒徑中值小于1μm；而在0.10MPa的條件下，粒徑中值小于1μm，但懸浮物固含量下降至0.648mg·L-1左右，這是因為，由于膜表面污染層更厚，小粒徑的鹽顆粒更難通過膜層，所以造成富乙二醇過濾液固含量下降。

圖4 不同跨膜壓差條件下膜通量隨時間的變化Fig.44Variation of membrane flux with time under different transmembrane pressure difference

2.3 膜面流速對膜性能的影響

膜面流速等于進料量除以膜截面面積，因為膜截面面積是一定的，所以膜面流速對膜過濾效果的影響可以看做進料量對膜過濾效果的影響。圖5和表2是溫度為80℃，TMP為0.06MPa的條件下，考察膜面流速對膜過濾加藥后的富乙二醇懸濁液的影響。

圖5 不同膜面流速的條件下膜通量隨時間的變化Fig.5 Variation of membrane flux with time under different membrane velocity

表2 不同膜面流速的條件下穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量分析Tab.2 Analysis of product under different membrane velocity

從圖5中可以看到，在操作時間100min以內(nèi)，隨著膜面流速越大，膜通量也越大。這是因為在膜面積和TMP一定的情況下，膜面流速越大，膜表面的污染物更容易被沖刷掉，使膜表面的污染情況降低，富乙二醇更容易穿過膜層進入滲透側(cè)。隨著操作時間超過100min，在膜面流速3.2和5.6m·s-1的條件下，膜通量基本一致，為211L·（m2·h）-1左右，這說明雖然提高流速有利于降低膜表面的污染，但膜表面的污染是不可避免的，繼續(xù)通過提高進料量不能明顯增加膜的處理量，反而會增加大量的能耗。所以，膜面流速5.6m·s-1是比較合適的操作條件。

2.4 溫度對膜性能的影響

圖6和表3為跨膜壓差為0.06MPa，膜面流速為5.6m·s-1，運行150min的條件下，考察溫度對膜過濾加藥后的富乙二醇懸濁液的影響。

圖6 不同溫度條件下穩(wěn)定膜通量隨時間的變化Fig.6 Variation of stable membrane flux with time at different temperatures

表3 不同溫度條件下穩(wěn)定產(chǎn)品分析Tab.3 Analysis of product under different membrane velocity

從圖6中可以看到，隨著溫度從60℃上升至90℃，富乙二醇黏度從0.00713Pa·s下降至0.00245Pa·s，膜通量從172L·（m2·h）-1上升至223L·（m2·h）-1。溫度的升高可以降低富乙二醇的黏度，并且可以使膜表面液體從層流變?yōu)橥牧?，這既減少了膜表面濃差極化的現(xiàn)象，又增大了富乙二醇透過膜的傳質(zhì)系數(shù)，從而增大了膜通量[7]。同時，從表3中可以看到，隨著溫度的上升，產(chǎn)品的鹽顆粒懸浮物固含量逐漸升高，在90℃的條件下，產(chǎn)液懸浮物固含量達到0.985mg·L-1。這是由于溫度的上升，小粒徑的懸浮物布朗運動更加劇烈，使得鹽顆粒更容易穿過膜層進入滲透側(cè)。在實際工況下，富乙二醇懸濁液溫度為80℃，此時膜通量為210L·（m2·h）-1與90℃下的膜通量差別不大，提高溫度會增加設(shè)備投資和工藝設(shè)備的復(fù)雜性，所以選擇80℃為適合的工藝條件。

2.5 膜的抗污染性能的研究

在確定最佳工藝條件后，需要進一步考察膜的抗污染性和長周期的穩(wěn)定性。在跨膜壓差為0.06MPa，膜面流速為5.6m·s-1，溫度為80℃的運行條件下，進行膜過濾富乙二醇懸濁液長周期運行試驗,結(jié)果見圖7。

圖7 陶瓷無機超濾膜過濾富乙二醇長周期穩(wěn)定性實驗Fig.7 Stability experiment of rich MEG filtered by ceramic inorganic ultrafiltration membrane

由圖7可見，在運行的前15min，膜通量達到388L·（m2·h）-1，持續(xù)運行2h后，膜通量急劇下降至222L·（m2·h）-1；之后運行120h內(nèi)，膜通量穩(wěn)定在200L·（m2·h）-1以上；當(dāng)運行時間在120～192h，膜通量繼續(xù)下降，從200L·（m2·h）-1下降173L·（m2·h）-1。從長周期試驗可以看出，陶瓷超濾膜分離的整體過程：在初始階段，由于膜表面沒有污染物的沉積，膜表面孔道比較干凈，乙二醇可以輕易通過膜進入滲透側(cè)，所以膜初始通量很高，但污染物很快會進入膜孔道，并堆積在膜表面，導(dǎo)致膜通量迅速下降；隨著試驗繼續(xù)進行，由于陶瓷膜表面具有一定的膜面流速，可以將堆積在表面的污染物沖掉，使污染層保持一定的厚度，達到動態(tài)平衡，所以膜通量穩(wěn)定200L·（m2·h）-1以上，出現(xiàn)平臺期；隨著試驗進入后期，一些小顆粒的污染物會進入孔道內(nèi)部，導(dǎo)致孔道內(nèi)部，造成膜通量進一步下降，這時需要對膜管進行清洗再生，否則會對膜造成不可逆的損傷。

圖8為富乙二醇膜過濾液的懸浮物含量和Ca2+、Mg2+含量。

由圖8可以看到，膜過濾液Ca2+、Mg2+含量小于0.19mmol·L-1，懸浮物固含量小于0.829mg·L-1，懸浮物粒徑中值小于1μm，Ca2+、Mg2+脫除率大于99.8%。

圖8 富乙二醇膜過濾液的懸浮物含量和Ca2+、Mg2+含量Fig.8 Suspended solids content and calcium and magnesium content of rich MEG filtrated

2.6 膜清洗再生試驗研究

圖9 為陶瓷無機超濾膜污染后的清洗效果圖。

圖9 酸性藥劑清洗對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.9 Effect of acid agent cleaning on membrane flux recovery rate

使用的酸性復(fù)配藥劑為HCl、EDTA、水的混合溶液（混合比例為mHCl∶mEDTA∶m水=10∶1∶1000）。從圖9中可以看到，膜污染后先使用清水進行清洗，將膜面附著不緊的污染物沖掉，膜通量恢復(fù)了25.9%左右；之后使用酸性復(fù)配藥劑清洗，將膜表面及孔道內(nèi)部的CaCO3、MgCO3、NaOH等污染物去除，膜通量恢復(fù)了99.1%；最后再次使用水洗，最終膜通量恢復(fù)到初始通量的99.9%。

3 結(jié)論

（1）實驗表明，跨膜壓差為0.06MPa，膜面流速為5.6m·s-1，溫度為80℃為陶瓷基功能膜過濾MEG富液的最佳工藝條件；在該工藝條件下，通過長周期穩(wěn)定性試驗，在120h內(nèi)，膜通量大于200L·（m2·h）-1，膜過濾液懸浮物固含量小于0.829mg·L-1，懸浮物粒徑中值小于1μm，富乙二醇過濾液Ca2+、Mg2+含量小于等于0.19mmol·L-1，Ca2+、Mg2+脫除率大于等于99.8%；

（2）酸性藥劑清洗，可以有效去除陶瓷無機膜表面的污染層，降低表面濃差極化的現(xiàn)象，并且將附著在膜表面和孔道內(nèi)部的碳酸鹽垢完全清除，使陶瓷無機超濾膜基本實現(xiàn)再生，膜通量恢復(fù)率在99%以上；

（3）陶瓷無機超濾膜在處理高含鹽乙二醇富液表現(xiàn)出優(yōu)異的分離過濾性能、抗污染性能以及穩(wěn)定性，該膜材料在乙二醇再生領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。