頂空-氣相色譜法測(cè)定城鎮(zhèn)生活污水中氨氮方法改進(jìn)

郭蓮秀，馬 芳，曹靜靜

（山東國(guó)立環(huán)境檢測(cè)科技股份有限公司，山東 日照 276800）

NH3-N污染物是指以NH3或形態(tài)出現(xiàn)的化合氮或以游離氨（NH3）和銨分子（形態(tài)出現(xiàn)的氮肥[1]。游離氨與銨在天然水體中含量與水溫及pH值有關(guān)。溫度越低所占的比例也就越高，反之亦然[2]；而海水pH值越高，NH3的比重也就越高。有別于一般工業(yè)廢水，生活污水中的NH3-N廢水，大多是由含氮有機(jī)物質(zhì)中的微生物所降解而來(lái)。鑒于高濃度NH3-N是水域中的重要營(yíng)養(yǎng)素，濃度過(guò)高能引起水域富營(yíng)養(yǎng)化[3]。是各類(lèi)水體的重要耗氧源，對(duì)浮游動(dòng)植物有毒害作用。因此，我國(guó)生態(tài)環(huán)境主管部門(mén)將NH3-N列為評(píng)估水域環(huán)境污染程度的最主要指標(biāo)。

現(xiàn)階段，第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》HJ 535-2009[4]測(cè)定污水中NH3-N含量。該方法是基于NH3-N與納氏試劑的特殊顯色反應(yīng)，而通過(guò)比色的方法來(lái)計(jì)算出待測(cè)物NH3-N濃度。該方法具有靈敏度高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但測(cè)定范圍小狹窄（0.025～2.0mg·L-1），藥劑安全危害性大等缺點(diǎn)。應(yīng)用于工業(yè)廢水檢測(cè)時(shí)，需要對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾稀釋等預(yù)處操作[5]。此外該方法也不適用于色度較高的水樣檢測(cè)。

頂空氣相色譜（HS-GC）由于其檢測(cè)迅速、能達(dá)到對(duì)復(fù)雜揮發(fā)性組分的高效檢測(cè)和大批量測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，因此，現(xiàn)階段已在復(fù)雜揮發(fā)性有機(jī)物組分（VOCs）的測(cè)定中應(yīng)用廣泛。另外針對(duì)非揮發(fā)性組分的測(cè)定，可把頂空罐設(shè)計(jì)成反應(yīng)器，將部分非揮發(fā)性的成分經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性組分，也能夠?qū)崿F(xiàn)通過(guò)氣相色譜法分析，直接進(jìn)行非揮發(fā)性組分的測(cè)定[5]。因此，本文運(yùn)用頂空氣相色譜法建立了生活污水中NH3-N的測(cè)定方法，并研究了甲醛加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響和該檢測(cè)方法的測(cè)試準(zhǔn)確度、精準(zhǔn)度和可靠性，以期為生活污水中NH3-N含量高效檢測(cè)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備與材料

TriPlus300型頂空自動(dòng)進(jìn)樣裝置（美國(guó)Thermo HS公司）；Agilent7890型氣相色譜儀和DB-5毛細(xì)管柱（30m×0.28mm×0.20μm）（美國(guó)安捷倫公司）；具塞頂空瓶和玻璃平底內(nèi)插管（上海儀新玻璃儀器設(shè)備有限公司）。

甲醛、NaHCO3均為分析純，上海滬試試劑有限公司；NH3-N標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液采用（NH4）2SO4配置而成，以N計(jì)濃度為1000mg·L-1。

生活污水樣品均為取自山東日照某污水廠的生活污水進(jìn)口和排放口，其中進(jìn)口水樣CODCr含量為205.17mg·L-1，懸浮物（SS）含量為861.47mg·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究反應(yīng)原理主要為利用在弱堿性條件下具有較強(qiáng)還原性的甲醛會(huì)與溶液中銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的特性，反應(yīng)方程式（1），式（2）：

隨后頂空氣相色譜儀測(cè)定所收集的CO2測(cè)定峰面積，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)反推樣品中NH3-N濃度，實(shí)驗(yàn)中所得的CO2出峰圖見(jiàn)圖1。

圖1 CO2與O2的頂空氣相色譜圖Fig.1 Headspace gas chromatogram of O2 and CO2

使用超純水將NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋呈濃度梯度分別為0.2、0.5、1、2、5、10、25、50mg·L-1的NH3-N標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并以所測(cè)得的峰面積（Y軸）對(duì)樣品濃度（X軸）進(jìn)行線性回歸擬合以建立線性方程，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

式中C：NH3-N的質(zhì)量濃度，mg·L-1；A：峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)時(shí)間對(duì)CO2峰面積的變化影響程度較大[6,7]，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，會(huì)使得反應(yīng)進(jìn)行不完全；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)大幅度提高檢測(cè)時(shí)間。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以時(shí)間為單因素變量考察對(duì)結(jié)果的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為4、5、10、15、20、30min時(shí)CO2峰面積的變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CO2峰面積的影響Fig.2 Effect of reaction time on CO2 peak area

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2峰面積呈先上升后下降再波動(dòng)的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，CO2峰面積達(dá)到最高值，因此，本研究選擇最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為10min。

2.2 甲醛添加量的影響

甲醛的添加量也會(huì)對(duì)CO2峰面積產(chǎn)生影響[8]，因此，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究不同的甲醛投加量對(duì)CO2峰面積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 甲醛用量對(duì)CO2峰面積的影響Fig.3 Effect of the formaldehyde volume on CO2 peak area

由圖3可知，甲醛加入量在50～500μL時(shí)，CO2峰面積增加幅度較大。而當(dāng)甲醛加入量大于500μL時(shí)，CO2峰面積的變化較不明顯，說(shuō)明繼續(xù)提高甲醛用量并不能顯著提高CO2峰面積。因此，從綜合成本的角度考慮，選擇最優(yōu)甲醛投加量為500μL。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)的溫度也影響著反應(yīng)耗時(shí)及反應(yīng)效率[9,10]，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究不同的反應(yīng)溫度條件下對(duì)CO2峰面積的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)檢測(cè)精度的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on detection accuracy

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度提高時(shí)，CO2峰面積呈先上升后波動(dòng)的趨勢(shì)。而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)40℃時(shí)，CO2峰面積達(dá)到最高值，因此，選擇最優(yōu)反應(yīng)溫度為40℃。

2.4 檢出限

按照上述方法，將超純水重復(fù)進(jìn)樣13次測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以三倍信噪比作為本研究的方法檢出限。本方法檢出限為0.085mg·L-1，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法納氏試劑分光光度法的方法檢出限，因此，表明本方法靈敏度較高，可滿足檢測(cè)需求。

2.5 精密度

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件，將NH3-N標(biāo)液重復(fù)進(jìn)樣7次，以計(jì)算方法精密度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法精密度（n=7）Tab.1 Method precision（n=7）

從表1可以看出，測(cè)定結(jié)果與真值誤差在10%內(nèi)，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均＜5%，說(shuō)明本方法精密度較高。

2.6 準(zhǔn)確度

采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)方法考察方法的準(zhǔn)確度。先隨機(jī)選取一份實(shí)際樣品并檢測(cè)其背景濃度，隨后添加高低兩個(gè)不同濃度的標(biāo)液，重復(fù)操作測(cè)定5次，并重新測(cè)定其中NH3-N含量值以計(jì)算方法加標(biāo)回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率（n=5）Tab.2 Recovery rate of the method（n=5）

方法回收率在98.7%～105.46%的范圍之間，可滿足檢測(cè)需求。

2.7 方法對(duì)比

取3份不同的水樣（其中水樣1和2為模擬水樣，水樣3為污水廠實(shí)際NH3-N廢水），使用本方法和《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》HJ 535-2009重復(fù)測(cè)定5次，取均值，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 頂空氣相色譜法與HJ 535-2009對(duì)比結(jié)果（n=5）Tab.3 Comparison results of headspace gas chromatography and HJ 535-2009（n=5）

兩種測(cè)定方法得到數(shù)值無(wú)顯著差異（p＜0.05），本文所用方法準(zhǔn)確性較高。

2.8 實(shí)樣測(cè)試

在參考文獻(xiàn)[12]基礎(chǔ)上，優(yōu)化了頂空氣相色譜前處理?xiàng)l件，對(duì)日照市某城鎮(zhèn)生活污水處理廠的排放口樣品進(jìn)行測(cè)試，并與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 18918-2002[11]中的新建廠的環(huán)境保護(hù)要求一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 生活污水檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Domestic sewage test results

由表4可知，樣品NH3-N均值為15.8mg·L-1，RSD值為1.18%，超過(guò)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)3倍以上，因此，需要對(duì)該生活污水樣品中的NH3-N進(jìn)行深度處理，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，為滿足我國(guó)現(xiàn)階段高效準(zhǔn)確測(cè)定生活污水中NH3-N含量的需求，建立了一種基于頂空氣相色譜法測(cè)定生活污水中NH3-N含量的方法，甲醛最優(yōu)加入量500μL，平衡時(shí)間10min，反應(yīng)溫度40℃，所得的CO2峰面積達(dá)到最高值。優(yōu)化后標(biāo)準(zhǔn)曲線方法y=1.01x-0.0262，相關(guān)系數(shù)r=0.9996，精密度RSD 0.55%～1.53%，加標(biāo)回收率98.7%～105.46%，滿足檢測(cè)需求。該方法與國(guó)標(biāo)納氏試劑法進(jìn)行檢測(cè)準(zhǔn)確性對(duì)比。使用該方法測(cè)定日照市某新建生活污水處理廠中的生活污水樣品，檢測(cè)結(jié)果超過(guò)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 18918-2002中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，污水處理廠運(yùn)營(yíng)方需檢修調(diào)整工序，以滿足環(huán)保要求達(dá)標(biāo)排放。該方法既具備了準(zhǔn)確快速，干擾小，覆蓋面廣，二次污染較低等優(yōu)勢(shì)，尤其適合于基質(zhì)復(fù)雜的NH3-N批量快速分析。