分子篩負(fù)載磷鎢酸催化蔗糖脫水制備5-羥甲基糠醛的研究*

卜義夫，尚冬梅，李德豹，胡秋月

（沈陽科技學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 沈陽 110167）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，化石燃料的需求量也不斷增大[1]，但是化石燃料的燃燒會產(chǎn)生SO2、NOx等對環(huán)境有污染的氣體[2]，同時(shí)化石燃料屬不可再生資源，儲存量是有限的，所以新能源的開發(fā)和利用是至關(guān)重要的。生物質(zhì)能源因其具有來源廣泛[3]、價(jià)格低廉[4]等優(yōu)點(diǎn)受到研究學(xué)者廣泛關(guān)注[5,6]，糖類化合物是一種重要的生物質(zhì)能源，可用于制備生物質(zhì)平臺化合物5-羥甲基糠醛（5-HMF），5-HMF是一種重要的化學(xué)品，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[7]、燃料[8]等領(lǐng)域，同時(shí)5-HMF因其結(jié)構(gòu)中含有醛基[9]、呋喃環(huán)[10]等活潑基團(tuán)，可以通過進(jìn)一步的氧化[11]、加氫[12]等反應(yīng)生產(chǎn)2，5-呋喃二甲酸[13]、2，5-二甲基呋喃[14]等化學(xué)品。

本文將采用浸漬法制備的HPW/ZSM-5催化劑應(yīng)用于催化蔗糖脫水制5-HMF，并對其工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，為5-HMF的生產(chǎn)提供了借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷鎢酸（HPW）、蔗糖、分子篩（ZSM-5）、甲醇、乙酸乙酯、二甲基亞砜（DMSO）、N，N-二甲基酰胺（DMF）、異丙醇、丙酮，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

D2PHASER型X射線衍射儀（德國Bruker公司）D2PHASER型X射線衍射儀（德國Bruker公司）；SPD-M30A型高效液相色譜儀（日本島津公司）；Quadrasorb evo型全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀（美國Quantachrome公司）；Initiator型微波反應(yīng)器（瑞典Biotage公司）。

1.2 HPW/ZSM-5催化劑的制備

采用浸漬法制備HPW/ZSM-5催化劑。首先，將一定量的ZSM-5置于坩堝中，放入馬弗爐，650℃煅燒3.5h。然后將一定量的HPW溶于去離子水中形成飽和溶液，室溫下浸漬48h，放入恒溫干燥箱中120℃干燥4h，取出后放入馬弗爐中200℃煅燒6h，冷卻至室溫，制得HPW/ZSM-5催化劑。按照同樣的方法按不同HPW和ZSM-5的質(zhì)量比分別制備HPW/ZSM-5（0.5∶1）、HPW/ZSM-5（1∶1）、HPW/ZSM-5（1.5∶1）、HPW/ZSM-5（2∶1）、HPW/ZSM-5（2.5∶1）5種催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射分析 采用德國Bruker公司D2-PHASER型X射線衍射儀對所制備的催化劑的晶型進(jìn)行分析，測試條件：KαCu靶，波長λ=1.5406A，管電壓U=40kV，工作電流I=50mA，掃描范圍5～80°。

1.3.2 比表面積分析 采用美國Quantachrome公司Quadrasorb evo型全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀對所制備的催化劑的比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行測定，以N2為吸附介質(zhì)進(jìn)行測試。

1.4 5-HMF的制備及分析方法

1.4.1 5-HMF的制備 將1.8g的HPW/ZSM-5催化劑、1.0g的蔗糖、50mL的DMSO加入安裝有球形冷凝管和溫度計(jì)的三頸燒瓶中，將三頸燒瓶放入微波反應(yīng)器中，140℃油浴加熱2h，反應(yīng)結(jié)束后使用乙酸乙酯對產(chǎn)物進(jìn)行萃取，萃取后進(jìn)行減壓蒸餾，制得5-HMF。

1.4.2 分析方法 使用高效液相色譜（HPLC）對5-HMF的收率及蔗糖的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析。首先，分別配制0.2、0.4、0.6、0.8和1.0mg·mL-1的5種不同濃度的5-HMF標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用日本島津公司SPDM30A型高效液相色譜儀對5種不同濃度5-HMF的峰面積進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1，并求出標(biāo)準(zhǔn)方程，利用求取的標(biāo)準(zhǔn)方程對5-HMF的收率和蔗糖的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析。

圖1 5-HMF標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.15-HMF standard curve

蔗糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率的計(jì)算公式見（1）、（2）：

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型分析

圖2為6種不同催化劑的XRD譜圖。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

由圖2可以看出，煅燒活化后ZSM-5的XRD譜 圖 可 以 觀 察 到7.82°、8.71°、23.06°、23.56°和24.24°處明顯的5個(gè)衍射峰，HPW負(fù)載在ZSM-5表面后，在不同質(zhì)量比的HPW/ZSM-5催化劑的XRD譜圖同時(shí)表現(xiàn)出HPW和ZSM-5的特征峰，隨著HPW負(fù)載量的增加，HPW/ZSM-5的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，HPW和ZSM-5的質(zhì)量比為2∶1時(shí)衍射峰強(qiáng)度最大，繼續(xù)增大HPW的負(fù)載量，HPW/ZSM-5的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，這是由于ZSM-5具有高的比表面積，HPW可以均勻的分散在ZSM-5表面。HPW/ZSM-5的衍射峰峰面尖銳，說明所制備的不同質(zhì)量比的HPW/ZSM-5催化劑具有良好的結(jié)晶度和純度。

2.2 比表面積分析

由表1可知，經(jīng)過650℃煅燒活化后的ZSM-5的比表面積、孔容和孔徑分別為328.22m2·g-1、0.2684mL·g-1和3.5765nm。隨著HPW負(fù)載量的增加，HPW/ZSM-5催化劑的比表面積、孔容以及孔徑均有所下降，這與固體酸的相關(guān)報(bào)道是一致的[25]。通常比表面積越大，催化劑的活性越高，HPW在ZSM-5表面的分散度越好，大的孔容也有利于降低反應(yīng)的傳質(zhì)阻力。但HPW負(fù)載量較大時(shí)，有可能堵塞ZSM-5表面的多孔結(jié)構(gòu)，使得其活性位點(diǎn)的數(shù)量降低，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性降低。

表1 不同催化劑的比表面積、孔容及孔徑Tab.1 Specific surface area,pore volume and pore diameter of different catalysts

2.3 形貌分析

圖3為HPW/ZSM-5（2∶1）的SEM圖片。

圖3 HPW/ZSM-5（2∶1）的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of HPW/ZSM-5（2∶1）

由圖3可以看出，HPW顆粒均勻分散在疏松多孔的ZSM-5表面，HPW顆粒的均勻分布使得活性位點(diǎn)的數(shù)量增加，這有利于提高HPW/ZSM-5的比表面積，進(jìn)而提高其催化蔗糖脫水制5-HMF的催化活性。

2.4 工藝條件的優(yōu)化

2.4.1 催化劑種類的影響 在1.8g的HPW/ZSM-5、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，研究不同質(zhì)量比的HPW/ZSM-5催化蔗糖脫水制備5-HMF的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑種類的影響Fig.4 Effect of catalyst types

由圖4可知，隨著HPW負(fù)載量的逐漸增大，HPW/ZSM-5催化劑催化蔗糖脫水過程產(chǎn)物5-HMF的收率呈先增大后降低的規(guī)律，蔗糖的轉(zhuǎn)化率變化并不大，HPW和ZSM-5的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，5-HMF的收率最大，為49.82%，原因是，HPW負(fù)載量較大會堵塞ZSM-5表面的多孔結(jié)構(gòu)，使得HPW/ZSM-5催化劑的活性降低。所以，質(zhì)量比2∶1的HPW/ZSM-5催化劑的催化活性最高。

2.4.2 催化劑用量的影響 以HPW/ZSM-5（2∶1）為催化劑，在1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，研究HPW/ZSM-5（2∶1）用量對蔗糖脫水制備5-HMF的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑用量的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage

由圖5可知，隨著HPW/ZSM-5（2∶1）用量的增加，蔗糖的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但變化并不大，5-HMF的收率呈先增大后降低的規(guī)律，當(dāng)HPW/ZSM-5（2∶1）用量為1.8g時(shí)，5-HMF的收率最大，此時(shí)蔗糖也基本轉(zhuǎn)化完全，轉(zhuǎn)化率為96.55%。原因是，HPW/ZSM-5（2∶1）用量較低時(shí)，催化蔗糖脫水的活性位點(diǎn)較少，導(dǎo)致5-HMF生成緩慢，HPW/ZSM-5（2∶1）用量較高時(shí)，存在副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致5-HMF收率降低。所以，催化劑的最佳用量為1.80g。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反應(yīng)溫度160℃條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對蔗糖脫水制備5-HMF的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.6 Effect of reaction time

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長，蔗糖的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，2h時(shí)基本反應(yīng)完全，5-HMF收率呈先增大后降低的規(guī)律，反應(yīng)達(dá)到2h時(shí)，5-HMF的收率最大。原因是，隨著時(shí)間的延長，反應(yīng)底物蔗糖被不斷消耗，2h時(shí)反應(yīng)基本達(dá)到平衡，產(chǎn)物5-HMF發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致5-HMF收率下降。所以，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0h。

2.4.4 反應(yīng)溫度的影響 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，研究反應(yīng)溫度對蔗糖脫水制備5-HMF的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度的影響Fig.7 Effect of reaction temperature

由圖7可知，隨著蔗糖脫水反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)底物蔗糖的轉(zhuǎn)化率基本不變，5-HMF的收率呈先增大后降低的規(guī)律，反應(yīng)溫度160℃時(shí)5-HMF的收率最大。原因是，溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較低，溫度較高時(shí)，蔗糖碳化，HPW/ZSM-5（2∶1）催化劑失活，導(dǎo)致5-HMF收率降低。所以，最佳反應(yīng)溫度為160℃。

2.4.5 溶劑種類的影響 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的溶劑、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，研究溶劑種類對蔗糖脫水制備5-HMF的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 溶劑種類的影響Fig.8 Effects of solvent types

由圖8可知，不同溶劑條件下蔗糖的轉(zhuǎn)化率變化不大，DMSO為溶劑時(shí)5-HMF的收率最高，這是因?yàn)镈MSO是一種較好的極性非質(zhì)子溶劑，對反應(yīng)底物蔗糖具有較好的溶解性能，可以抑制蔗糖脫水過程副反應(yīng)的發(fā)生。

2.4.6 循環(huán)使用次數(shù)的影響 在1.8g的HPW/ZSM-5（2∶1）、1.0g的蔗糖、50mL的DSMO、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，研究HPW/ZSM-5（2∶1）循環(huán)使用次數(shù)對蔗糖脫水制備5-HMF的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 循環(huán)使用次數(shù)的影響Fig.9 Impact of number of cycles

由圖9可知，隨著HPW/ZSM-5（2∶1）催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，蔗糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的收率逐漸降低，但變化不大，循環(huán)使用5次后，5-HMF的收率仍達(dá)到了38.71%，說明HPW/ZSM-5（2∶1）催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了不同質(zhì)量比的HPW/ZSM催化劑，并將其應(yīng)用于蔗糖脫水制備生物質(zhì)平臺化合物5-HMF，考察了不同因素對反應(yīng)工藝的影響。結(jié)果表明，HPW/ZSM-5（2∶1）催化劑催化蔗糖脫水制5-HMF的活性最高，最優(yōu)反應(yīng)工藝條件為HPW/ZSM-5（2∶1）用量1.8g、反應(yīng)底物蔗糖用量1.0g、溶劑DMSO用量50mL、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間2h，此時(shí)蔗糖脫水產(chǎn)物5-HMF收率達(dá)到了49.82%，蔗糖的轉(zhuǎn)化率為96.55%，同時(shí)HPW/ZSM-5（2∶1）催化劑在循環(huán)使用5次后仍具有較好的催化活性。