含醌式結(jié)構(gòu)的聚三苯胺衍生物鋰電池正極材料制備及其電化學(xué)性能*

蘇 暢，馬金鵬，初艷芳，費(fèi) 強(qiáng)

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

隨著全球能源格局的轉(zhuǎn)變，電動(dòng)汽車和便攜電子設(shè)備的需求日益增加，鋰離子電池為因其在儲(chǔ)能以及供能形勢下扮演的重要角色而具有研究價(jià)值[1]。在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，正極材料的特性很大程度影響了鋰離子電池性能，因此，具有非常高的研究價(jià)值。目前，廣泛使用的無機(jī)正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等[2]，但相應(yīng)的礦產(chǎn)資源相對匱乏。有機(jī)聚合物是一類新型的電極材料[3]，因其具有原料豐富，結(jié)構(gòu)合成可控、理論比容量高、環(huán)境友好，可以再生等特質(zhì)，使其成為潛在的鋰離子電池電極材料。迄今為止，許多有機(jī)聚合物都被作為鋰電池正極材料進(jìn)行研究，包括有機(jī)導(dǎo)電聚合物、有機(jī)自由基聚合物、有機(jī)硫化物和羰基化合物等[4]。

在眾多的有機(jī)聚合物電極材料中，p型半導(dǎo)體芳胺聚合物由于其高的工作電壓（3～4V（vs.Li+/Li）），被公認(rèn)為是理想的有機(jī)鋰電池正極材料的備選材料系列[5]。其中，聚三苯胺（PTPA）具有較高的理論比容量（109mAh·g-1）、較高的工作電壓（約3.6V）和穩(wěn)定的循環(huán)使用壽命，成為鋰離子電池的潛在陰極材料[6]。然而，其實(shí)際比容量偏低（約80～100mAh·g-1），限制其進(jìn)一步發(fā)展。根據(jù)理論比容量公式Ct（mAh·g-1）=n*F/Mr（其中Ct、n、F和Mr分別表示理論比容量、活性電子數(shù)、法拉第常數(shù)和相對分子質(zhì)量），設(shè)計(jì)制備多活性中心的有機(jī)電極材料將在理論上有助于材料比容量的提高[7]。含醌式結(jié)構(gòu)的苯醌、蒽醌等作為n型羰基化合物，由于其合適的氧化還原電位和醌式基團(tuán)的2電子氧化還原特性而具有較高的理論比容量，已被探索成為有機(jī)儲(chǔ)鋰電極材料[8]。因此，利用有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)這一特點(diǎn)[9]，設(shè)計(jì)制備一種含有羰基結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物功能單體及其聚合物，以此增加電極材料的活性中心密度，有望提高材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能[10]。

本文設(shè)計(jì)制備含醌式結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物2,6-雙（二苯基氨基）-9,10-蒽醌（BDPAA）功能單體[11]，并通過FeCl3引發(fā)的氧化聚合反應(yīng)制備得到含苯醌單元的三苯胺衍生物聚合物（PBDPAA）。并首次應(yīng)用該材料作為鋰電池的正極材料，探索其電化學(xué)和電池性能。研究工作將對高性能有機(jī)電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和構(gòu)效關(guān)系研究具有一定借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品、試劑及儀器

2,6-二溴蒽醌（96%）、二苯胺（99%）、雙（三苯基膦）氯化鈀（II）（PEPPSI-Ipr（Pd（PPh3）2Cl2≥95%）、叔丁醇鈉（t-BuONa 98%）、無水FeCl3（98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、二氯甲烷、石油醚、無水甲醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

電極材料與半電池的制備所需的炭黑Super P（特密高）、聚偏氟乙烯PVDF（HSV900）、鋰離子電池電解液LB-315（1mol·L-1六氟磷鋰LiPF6溶于EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（V/V））、CR2032型電池殼、聚丙烯微孔膜（Celgard 2300），購自太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部。電極漿料制備使用N-甲基吡咯烷酮NMP（99 %國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作分散劑。

Nicolet Nexus 470型光譜儀（美國熱電公司 采用溴化鉀（KBr）晶體作鹽床）；Hitachi S-4800型高低真空掃描電鏡（日本電力公司）觀測樣品的形貌；采用LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001A武漢金諾電子有限公司）在室溫下進(jìn)行恒定電流密度的充放電測試；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海華辰）對組裝的CR2032型半電池進(jìn)行循環(huán)伏安CV（Cyclic Voltammetry）和交流阻抗EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy）測試。循環(huán)伏安測試中的參比電極為鋰片，活性物質(zhì)制成的電極材料為工作電極，掃描電勢1.2～4.5V，掃描速率1mV·s-1；阻抗測試以鋰片作參比電極和對電極，活性物質(zhì)制備的電極材料為測試電極，頻率范圍0.01Hz～100kHz，振幅5mV，開路電壓下進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 單體合成BDPAA單體合成路線見圖1。

圖1 BDPAA單體合成路線圖Fig.1 Synthetic path for BDPAA monomer synthesis

在含有50mL干燥甲苯的反應(yīng)燒瓶中，分別加入2,6-二溴蒽醌（1.10g,3.0mmol）和二苯胺（1.12g,6.6mmol）反應(yīng)單體，然后再加入雙（三苯基膦）氯化鈀（II）催化劑（PEPPSI-Ipr）（0.08g，0.1mmol）和叔丁醇鈉（0.72g，7.5mmol）。反應(yīng)過程在N2氣氛下和100℃條件下反應(yīng)12h，待混合物冷卻至室溫，向反應(yīng)體系中加入去離子水100mL并攪拌20min，過濾后將所得沉淀用甲醇和蒸餾水反復(fù)洗滌多次后得到粗產(chǎn)品。使用硅膠柱層析技術(shù)對粗產(chǎn)品做進(jìn)一步純化處理（展開劑為石油醚/二氯甲烷=4∶1，v/v），并旋蒸處理得到固體產(chǎn)品。產(chǎn)品在70℃下真空干燥12h。所得紅色粉末狀BDPAA單體。1H NMR（CDCl3，500MHz）：δ[ppm]8.02（d,J=8.7Hz,2H）,7.76（d,J=2.5Hz,2H）,7.37～7.34（m,8H）,7.20～7.17（m,14H）。

1.2.2 聚合物的合成 聚合物PBDPAA（或PTPA）合成的反應(yīng)見圖2。量取100mL氯仿CHCl3倒入圓底燒瓶中，單體BDPAA（或TPA）與一定量的無水FeCl3加入其中（單體與無水FeCl3的摩爾比為1∶4），在N2氣氛下40℃下攪拌反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，將混合物倒入200mL甲醇中攪拌并過濾，濾餅用甲醇和去離子水反復(fù)洗滌多次，產(chǎn)物在70℃下真空干燥分別得到聚合物PBDPAA（紅色粉末）和PTPA（淡黃色粉末）。

圖2 聚合物P（BDPAA）合成路線圖Fig.2 Synthetic path of polymer P（BDPAA）

1.2.3 半電池的制備 電極材料使用涂膜法制備，稱取活性物質(zhì)PBDPAA（或PTPA）、導(dǎo)電劑（Super P）、粘結(jié)劑（PVDF）質(zhì)量比為5∶4∶1，以N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，在瑪瑙研缽中研磨成均勻致密的電極漿料。用120mm制備器涂在干燥的鋁箔集電器上，置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h后，在切片機(jī)上切成直徑15mm的圓形極片，再在真空干燥箱中70℃真空干燥24h備用。

電池組裝（CR2032）在高純Ar超級凈化手套箱中進(jìn)行，組裝過程中保持水、氧含量均低于0.1×10-6。半電池組裝過程中以制備的極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）為隔膜，1 M LiPF6（EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，v/v/v）電解液，電池殼中放置彈片和鋼片保證電池的緊密性，組裝后在封口機(jī)下封口至嚴(yán)絲合縫防止空氣進(jìn)入。組裝的扣式電池在室溫下靜置12h，確保電解液充分?jǐn)U散和潤濕電極材料后，對組裝好的半電池進(jìn)行電化學(xué)和電池性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜分析（FTIR）圖3為聚合物PBDPAA和PTPA的紅外光譜。

圖3 聚合物PBDPAA和PTPA的FTIR紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of PDBPAA and PTPA

由圖3可見，在兩樣品中均可以找到三苯胺TPA結(jié)構(gòu)的主要特征峰，其中在1594和1488cm-1處特征峰為芳香苯環(huán)的C=C和C-C骨架的伸縮振動(dòng)峰，在3030cm-1處特征峰為苯環(huán)中的C-H鍵的振動(dòng)伸縮峰，在1320cm-1特征峰對應(yīng)于苯環(huán)上C-H的鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在816cm-1處吸收峰為1,4-二取代苯環(huán)的C-H面外彎曲吸收峰，在1274cm-1處的吸收峰對應(yīng)于叔胺基上的C-N鍵的拉伸振動(dòng)吸收峰。另外，聚芳胺型聚合物中的C-N鍵很容易被氧化為C=N，這導(dǎo)致在1690cm-1處出現(xiàn)拉伸振動(dòng)峰。與PTPA相比，可以觀察到聚合物PBDPAA的譜圖上有明顯的屬于酮類羰基官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，蒽醌結(jié)構(gòu)中的C=O鍵的振動(dòng)伸縮峰可以在譜圖中1668.79cm-1處觀察到，屬于蒽醌結(jié)構(gòu)中的C-C振動(dòng)伸縮峰出現(xiàn)在譜圖上的2921cm-1處。上述特征峰的存在，充分說明了已經(jīng)通過氧化聚合得到了含有蒽醌結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生PBDPAA聚合物。

2.1.2 掃描電鏡（SEM）通過掃描電鏡SEM對聚合物PTPA和PBDPAA二者進(jìn)行形貌表征和分析。

由圖4可見，PTPA呈現(xiàn)嚴(yán)重的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形貌（圖4a～c）。相較于PTPA，聚合物PBDPAA呈現(xiàn)短纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑為100～200nm之間。纖維之間錯(cuò)落堆砌形成多孔的空間形貌（圖4d～f）。這可能是由于在三苯胺單元中引入了醌式結(jié)構(gòu)，使BDPAA單體分子具有比三苯胺單體更為大的分子空間結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致得到的PBDPAA聚合物主鏈具有不同的空間扭轉(zhuǎn)，進(jìn)而影響聚合物分子的二次分子堆砌結(jié)構(gòu)，使PBDPAA與PTPA的形態(tài)不同。松散的纖維堆砌結(jié)構(gòu)有利于電解液中鋰離子的擴(kuò)散，帶來更好的電化學(xué)性能。

圖4 PTPA和PBDPAA的SEM形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of PTPA and PBDPAA

2.2 電化學(xué)表征

2.2.1 循環(huán)伏安掃描曲線（CV）對PTPA和PBDPAA材料作電極材料的CR2032型半電池進(jìn)行了循環(huán)伏安性能測試（CV）以評估其電化學(xué)性能，設(shè)定的測試電壓范圍在1.2～4.5V，該范圍鋰離子電池電解液的安全電壓范圍，測試過程以1mV·s-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，結(jié)果見圖5。

圖5為兩種電極材料的首圈循環(huán)伏安曲線。

圖5 PBDPAA和PTPA的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry of PDBPAA and PTPA

從圖5中可以看出，PTPA電極材料在3.984/3.589V處出現(xiàn)一對氧化還原峰，對應(yīng)著三苯胺單元的氧化還原反應(yīng)過程，即三苯胺結(jié)構(gòu)中心氮原子上電子對得失電子過程。氧化/還原峰型較對稱，峰間距為0.395V，暗示聚三苯胺聚合物電極的氧化/還原過程具有良好的可逆性。相較于PTPA材料，聚合物PBDPAA材料組裝的半電池的CV曲線出現(xiàn)了兩對氧化還原峰，在3.849/1.847V處的氧化還原峰對應(yīng)于材料中醌式結(jié)構(gòu)的C=O雙鍵，得失電子過程，在4.341/3.721V處的氧化還原峰則對應(yīng)于三苯胺結(jié)構(gòu)單元的氧化還原過程，另一對弱的氧化還原峰在2.0/1.847V，對應(yīng)聚合物中醌式結(jié)構(gòu)的氧化還原過程。可以看出，相較于PTPA材料，PBDPAA材料的三苯胺結(jié)構(gòu)單元的氧化還原位置顯著向高電位移動(dòng)，這是由于醌式結(jié)構(gòu)單元吸電子效應(yīng)導(dǎo)致三苯胺結(jié)構(gòu)單元中心氮原子上電子對電子云密度降低所致。二醌式結(jié)構(gòu)氧化/還原峰較弱，表明，新型結(jié)構(gòu)中醌式單元的氧化/還原過程受到抑制。

2.2.2 充放電性能測試 聚合物PBDPAA和PTPA的電池性能通過組裝的扣式電池進(jìn)行評價(jià)，圖6為兩種電極材料的首次充放電曲線圖。

圖6 聚合物PBDPAA和PTPA首次充放電曲線Fig.6 Charge/discharge curves of the polymer electrodes PBDPAA and PTPA

由圖6可見，PTPA電極材料的首次放電比容量為184.6mAh·g-1，放電曲線在3.3～3.9V范圍內(nèi)明顯的放電平臺(tái)，這與三苯胺的氧化-還原過程相對應(yīng)。相對應(yīng)地，聚合物PBDPAA電極材料的首次放電比容量為76.1mAh·g-1，比PTPA具有顯著增加。并且，放電曲線在3.6～4.1V和1.7～2.0V電壓范圍內(nèi)呈現(xiàn)兩個(gè)顯著的放電平臺(tái)，分別對應(yīng)三苯胺氧化-還原過程和醌式結(jié)構(gòu)單元的氧化-還原過程。并且，聚合物PBDPAA電極材料中關(guān)于三苯胺的結(jié)構(gòu)單元氧化-還原過程的放電平臺(tái)比聚三苯胺電極材料的平臺(tái)有明顯提高，這一現(xiàn)象可以由苯醌單元存在的吸電子效應(yīng)很好的解釋，與CV曲線的氧化還原電位一致。提高的電壓平臺(tái)將有助于電極材料能量密度的提高。

2.2.3 循環(huán)穩(wěn)定性測試 循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能是評定鋰離子電池性能的重要參數(shù),為測試電池性能將電極材料組裝為半電池，在20mA·g-1的恒定電流下分別測試了PTPA和PBDPAA作為鋰離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能（圖7a）。

圖7 聚合物PBDAPA和PTPA在1.5～4.2V下，（a）:20mA·g-1電流下的循環(huán)穩(wěn)定性圖；（b）倍率性能圖Fig.7 Cyclic stability of PBDPAA and PTPA between 1.5～4.2V,（a）Cycling stability of PBDAPA and PTPA;（b）Cycling stability of PBDAPA and PTPA

由圖7可知，PTPA材料的首次比容量為比容量76.1mAh·g-1（理論容量（101mAh·g-1）的75%），循環(huán)性能相對較為穩(wěn)定，50圈循環(huán)后比容量略有提高為81mAh·g-1左右。較低的實(shí)際容量是由于PTPA的聚集態(tài)導(dǎo)致材料的實(shí)際利用率較低，而隨著循環(huán)過程進(jìn)行，電極材料逐漸活化，因此，實(shí)際比容量逐漸提高。PBDPAA電極材料的首次比容量較高（184.6mAh·g-1），為理論容量（198mAh·g-1）的93%。PBDPAA材料較高的首次比容量是由于更好的空間形態(tài)使其具有更好的離子交換能力，進(jìn)而提高材料利用率使其更接近于理論比容量。隨后幾圈的循環(huán)過程材料的比容量發(fā)生迅速衰減，經(jīng)過5圈左右循環(huán)，容量基本保持穩(wěn)定，經(jīng)過50圈循環(huán)測試比容量比容量約為93mAh·g-1，對比PTPA材料有明顯提升。

同時(shí)，在20、50、100、200、500mA·g-1不同電流速率下進(jìn)一步測試了PBDPAA和PTPA材料的倍率性能，見圖7b。PTPA在不同電流速率下的穩(wěn)定放電比容 量 分 別 為89.7、85.4、85、81和74.1mAh·g-1，而PBDAPA在20、50、100、200和500mA·g-1倍率下的穩(wěn)定放電比容量分別為119.3、104.9、92.1、90.3和79.7mAh·g-1，明顯高于PTPA。電流速率性能的提高可能由于PBDPAA的纖維堆砌多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電解質(zhì)離子在復(fù)合電極之間的擴(kuò)散，導(dǎo)致提高充電/放電倍率。

2.2.4 交流阻抗測試

圖8為聚合物PBDPAA和聚三苯胺PTPA電化學(xué)阻抗（EIS）測試結(jié)果。

圖8 PTPA和PBDPAA樣品的（a）Nyquist譜圖和（b）Bode譜圖（PTPA和PBDPAA的等效電路）Fig.8（a）Nyquist spectra and（b）Bode diagram of PTPA and PBDPAA samples in the Li/electrolyte/sample configuration.Insert（Equivalent circuit of PTPA and PBDPAA）

由圖8a可見，阻抗譜圖由半圓型的高頻區(qū)域和線型的低頻區(qū)域兩部分構(gòu)成，半圓型的高頻區(qū)域?qū)?yīng)著電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而低頻區(qū)域斜線歸因于鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散行為。使用Z-view電化學(xué)分析軟件對兩種聚合物的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行模擬，等效電路見圖8a中插圖，電路由電解質(zhì)離子電阻Rs、電極-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、雙層電容和鈍化膜電容CPE以及電極系統(tǒng)中擴(kuò)散產(chǎn)生的Warburg阻抗Wr組成。

兩種樣品的電化學(xué)參數(shù)模擬結(jié)果見表1。

表1 PBDPAA和PTPA的擬合等效電路數(shù)據(jù)Tab.1 Data of equivalent circuit of PTPA and PBDPAA

由表1可知，半電池的阻抗Rcell的大小主要來源于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，引入了醌式結(jié)構(gòu)的聚合物PBDPAA作鋰電池正極材料時(shí)Rct較PTPA更小，表明電極材料的電荷擴(kuò)散遷移擴(kuò)散能力越強(qiáng)。與PTPA相比，在低頻區(qū)域PBDPAA材料表現(xiàn)為接近垂直的更大斜率，表明其具有更大的電容行為和復(fù)合在電極中擴(kuò)散速度較快，歸因于其多孔材料的特性。

由圖8b可知，PBDPAA在低頻處表現(xiàn)出比PTPA更小的阻抗值，與圖8a中結(jié)果一致。由Bode角度可以看出，PBDPAA和PTPA電極在低頻區(qū)域的交點(diǎn)值在60°～80°之間，這是電極材料的特征電容或吸附行為所致。電極材料在高頻區(qū)域的值降低，表明了具有電阻性。

3 結(jié)論

以2,6-二溴蒽醌和二苯胺為單體制備得到2,6-雙（二苯基氨基）-9,10-蒽醌（BDPAA）功能單體，并通過化學(xué)氧化聚合得到聚合物PBDPAA功能材料。由SEM觀察到制備的PBDPAA材料呈現(xiàn)堆砌的纖維形貌，構(gòu)筑的開放纖維結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散。CV曲線測得PBDPAA材料的循環(huán)伏安性能，表明了分別在3.849/1.847V和4.341/3.721V處具有兩對氧化還原峰，分別對應(yīng)于醌式結(jié)構(gòu)和苯胺單元的氧化-還原過程。電化學(xué)測試中，在20mA·g-1的電流密度首圈下PBDPAA材料的比容量為184.6mAh·g-1，為理論容量的93%，經(jīng)歷循環(huán)50圈后，材料的比容量約為93mA·g-1，在20、50、100、200、500mA·g-1不同電流速率下分別測試10個(gè)循環(huán)，得比容量為119.3、104.9、92.1、90.3和79.7mAh·g-1，對比PTPA材料，循環(huán)性能和倍率性能有明顯提升，歸因于醌式活性單元的引入。電化學(xué)阻抗測試，得到PBDPAA材料具有比PTPA材料更低的電荷遷移阻抗，有利于材料的電化學(xué)性能提高。