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    熱解分離/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定再生苯乙烯類聚合物中13種替代型溴系阻燃劑

    2022-10-22 11:27:28張子豪劉瑩峰李全忠翟翠萍鄭建國(guó)
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2022年10期
    關(guān)鍵詞:溴苯分子離子氧基

    張子豪, 劉瑩峰, 彭 瑩, 王 晶, 李全忠, 翟翠萍, 肖 前, 鄭建國(guó)

    (廣州海關(guān)技術(shù)中心, 廣東 廣州 510623)

    溴代阻燃劑是一類應(yīng)用廣泛的鹵系有機(jī)阻燃劑, 因具有抑制火焰?zhèn)鞑?、阻止聚合物材料燃燒、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于聚合物的阻燃改性領(lǐng)域[1-2]。以多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)為代表的傳統(tǒng)溴系阻燃劑(BFRs)由于難降解, 具有生物毒性和累積性, 逐步被美國(guó)、歐盟、中國(guó)等淘汰[3-4]。近年來(lái)在聯(lián)合國(guó)《關(guān)于POPs的斯德哥爾摩公約》的管制下, PBDEs逐步被限用或禁止生產(chǎn), 替代傳統(tǒng)BFRs的替代型溴系阻燃劑(ABFRs)因此被大量使用[5]。一些特殊的替代型溴系阻燃劑逐漸進(jìn)入公眾視野, 如十溴二苯乙烷、1, 2-雙(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷、五溴甲苯、五溴乙苯、三溴苯酚和五溴苯酚等。隨著ABFRs工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用的逐漸成熟, 人們開始逐漸關(guān)注其生物毒性和在環(huán)境介質(zhì)中的積累性。ABFRs包括添加型和反應(yīng)型。研究表明, 十溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的替代物中[6], 屬于添加型阻燃劑的十溴二苯乙烷(DBDPE)和1, 2-雙(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)因具有親脂性和持久性而易于在環(huán)境介質(zhì)中累積, 在人體母乳、血液和頭發(fā)中均有檢出;屬于反應(yīng)型阻燃劑的多溴苯酚和用其合成的三溴苯氧基阻燃劑2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚(DPTE)與1, 2-雙(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)存在光化學(xué)行為而影響環(huán)境。因此, ABFRs的大量使用可能導(dǎo)致其在各種環(huán)境介質(zhì)或動(dòng)物體內(nèi)廣泛分布, 危害環(huán)境安全和人們的生命健康。

    苯乙烯類聚合物(PS)是一種來(lái)源廣泛、再生成本低的熱塑性通用塑料, 但其應(yīng)用領(lǐng)域因自身的易燃性而大受影響, 因此在生產(chǎn)或再生苯乙烯類聚合物時(shí)往往加入新型阻燃劑以增加其防火性能。在我國(guó), 苯乙烯類塑料因產(chǎn)能有限而對(duì)進(jìn)口的依存度高, 一般以再生料的形式進(jìn)口。對(duì)其中幾種新型ABFRs含量的準(zhǔn)確測(cè)定可能是未來(lái)衡量再生苯乙烯類聚合物質(zhì)量的重要指標(biāo), 因此建立ABFRs類物質(zhì)含量的測(cè)定方法顯得尤為重要。目前, 僅有少量關(guān)于ABFRs環(huán)境積累及毒性、代謝類研究進(jìn)展的報(bào)道[6-8];國(guó)內(nèi)外也有一些溴系阻燃劑的氣相色譜[9]、氣相色譜-質(zhì)譜[10-11]、液相色譜-質(zhì)譜[12]、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜[13]等測(cè)定方法的相關(guān)報(bào)道, 但塑料聚合物樣品前處理制備比較繁雜, 塑料樣品的粉碎程度不足可能導(dǎo)致回收率較低, 且需使用大量的有機(jī)溶劑。提取溶劑的選擇性較差也可能溶解部分填料或聚合物, 導(dǎo)致在分析前需進(jìn)行樣品凈化, 使得樣品制備時(shí)間較長(zhǎng), 成本高且不環(huán)保。近年來(lái)發(fā)展的熱解分離技術(shù)由于前處理簡(jiǎn)便、分析靈敏度高而逐漸得到廣泛應(yīng)用[14-15]。對(duì)于進(jìn)口塑料樣品, 尤其是再生苯乙烯類聚合物原料中十溴二苯乙烷、1, 2-雙(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷等13種ABFRs含量的熱解分離快速篩查和定量分析方法尚未見報(bào)道。因此, 建立再生苯乙烯類聚合物原料中13種新型ABFRs含量的快速檢測(cè)方法非常重要。

    本文建立了熱解分離/氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定再生苯乙烯類聚合物中13種ABFRs的方法, 利用熱解程序升溫功能將目標(biāo)化合物從再生苯乙烯類聚合物中脫附并進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確可靠, 可用于進(jìn)口再生苯乙烯類聚合物原料中13種ABFRs的測(cè)定。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Shimadzu GCMS-QP 2010 Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司), LabSolutions軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng);Frontier EGA/PY-3030D多功能熱裂解器(日本Frontier公司), EGA_PY-3030軟件系統(tǒng);ZB-5HT INFERNO石英毛細(xì)管柱(15 m×0. 25 mm(內(nèi)徑)×0. 10μm(膜厚), 美國(guó)飛諾美公司);可調(diào)移液器(德國(guó)普蘭德公司);10μL微量注射器。

    2, 4, 6-三溴苯酚(TBP, 97. 0%)、2, 4, 6-三溴苯酚甲醚(TBPE, 99. 0%)、1, 2-二溴-4-(1, 2-二溴乙基)環(huán)己烷(DBMC, 99. 0%)、五溴甲苯(PBT, 99. 0%)、五溴乙苯(PBEB, 97. 0%)、五溴苯酚(PBPh, 97. 0%)、2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚(DPTE, 98. 0%)、四溴鄰苯二甲酸酐(TBPA, 98. 0%)、2-乙基己基四溴鄰苯二甲酸酯(TBMPH, 99. 0%)、1, 2-雙(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE, 99. 5%)、三-(2, 3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC, 98. 9%)、四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(TBPH, 99. 2%)、十溴二苯乙烷(DBDPE, 99. 5%)均購(gòu)自德國(guó)Dr. E公司。丙酮(分析純, 廣州化學(xué)試劑廠), 甲苯、二氯甲烷(色譜純, 美國(guó)Tedia公司)。

    1.2 工作樣品的制備

    稱取以上ABFRs標(biāo)準(zhǔn)品各0. 010 0 g, 用二氯甲烷定容至10 mL, 配制成13種ABFRs質(zhì)量濃度均為1 000μg/mL的混合儲(chǔ)備液。

    苯乙烯類聚合物溶液:稱取5份不含待測(cè)物的PS再生塑料原粒約5. 0 g, 置于5個(gè)150 mL旋蓋瓶中, 每瓶均用80 mL二氯甲烷于60℃密封超聲至完全溶解, 轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中, 得到溶解的PS溶液。

    標(biāo)準(zhǔn)工作樣品:分別移取0. 05、0. 10、0. 25、0. 50、1. 00、2. 50 mL混合ABFRs儲(chǔ)備液加至上述溶解的PS溶液中, 用二氯甲烷定容至100 mL, 搖勻后轉(zhuǎn)移至燒杯中, 室溫下氮吹將有機(jī)溶劑揮發(fā), 制得含量分別為10、20、50、100、200、500 mg/kg的以PS為基質(zhì)的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。

    1.3 儀器工作條件

    1.3.1 熱解條件熱解起始溫度為120℃;熱解溫度為340℃;熱解時(shí)間為30 s;升溫速率為50℃/min;熱解爐接口溫度為330℃。

    1.3.2 色譜條件ZB-5HT INFERNO石英毛細(xì)管柱(15 m×0. 25 mm×0. 10μm);升溫程序:初溫120℃(保持1 min), 以8℃/min升至240℃(保持0 min), 以15℃/min快速升至280℃(保持0 min), 再以30℃/min快速升至340℃(保持2. 8 min);進(jìn)樣口溫度:330℃;隔墊吹掃流量:3 mL/min;柱流量:1. 0 mL/min;進(jìn)樣量:1μL;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣, 分流比:5∶1。

    1.3.3 質(zhì)譜條件電子轟擊離子源(EI);電離能量:70 eV;離子源溫度:200℃;四極桿溫度:150℃;接口溫度:350℃;采用選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式;溶劑延遲:2 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 熱解條件的選擇

    ABFRs類化合物具有較好的穩(wěn)定性和一定的揮發(fā)性, 可隨熱解爐升溫時(shí)從聚合物中釋放出來(lái)進(jìn)入氣相色譜, 但過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致聚合物裂解, 產(chǎn)生小分子裂解片段隨裂解氣進(jìn)入氣相色譜, 增加背景干擾, 因此需選擇合適的熱解溫度。13種目標(biāo)化合物中, DBDPE的沸點(diǎn)最高且在塑料聚合物中最為常見, 因此以DBDPE為研究對(duì)象對(duì)熱解條件進(jìn)行優(yōu)化。

    取含1% DBDPE的再生耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)聚合物樣品, 經(jīng)剪碎后取10 mg置于Eco樣品杯中, 在裂解爐中由100℃升至600℃, 升溫速率為20℃/min, 載氣為He, 總流量為815 mL/min, 柱流量為15. 68 mL/min, 分流比為50∶1, 采用EGA分析專用合金毛細(xì)管柱UADTM-2. 5N(0. 15 mm×2. 5 m), 柱 溫 箱 溫 度 為330℃恒溫, 質(zhì)量范圍29~1 000 amu。如圖1所示, 從280℃左右開始檢出DBDPE, 至310℃時(shí)m/z 484. 6的響應(yīng)逐漸升高, 340℃后m/z 484. 6的響應(yīng)逐漸減弱, 主要離子變?yōu)閙/z 91. 1、104. 2、194. 0、207. 1, 對(duì)應(yīng)為HIPS聚合物的裂解片段甲苯、苯乙烯、苯乙烯三聚體等物質(zhì)。從340℃熱解開始至450℃左右聚苯乙烯m/z 104. 2離子的響應(yīng)逐漸變大, 溫度升至510℃左右HIPS裂解完全。250~450℃熱解過程中樣品的平均質(zhì)譜圖見圖2, 圖中包括DBDPE的離子碎片峰和HIPS裂解后1, 3-丁二烯、苯乙烯、甲苯等特征離子碎片峰。聚合物裂解產(chǎn)生大量碎片離子, 給目標(biāo)物分析造成較大影響, 因此, 為避免聚合物在過高溫度下的裂解反應(yīng), 提高分析效率, 選擇熱解溫度為340℃。

    圖1 含1%DBDPE的HIPS樣品的釋放氣體EGA分析圖Fig. 1 EGA analysis for gas release of HIPS sample containing 1%DBDPE

    圖2 含1%DBDPE的HIPS樣品在250~450℃的平均質(zhì)譜圖Fig. 2 Average mass spectra at 250-450℃of HIPS sample containing 1%DBDPE

    考察了升溫速率(10、20、50℃/min)對(duì)目標(biāo)化合物分離效果的影響。結(jié)果表明:在上述3種升溫速率下, 13種目標(biāo)化合物的色譜峰面積無(wú)明顯差異。為節(jié)約時(shí)間, 最終選擇熱解升溫速率為50℃/min。考察了熱解時(shí)間分別為10、20、30、40、50 s時(shí)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(100 mg/kg)的熱解效果。結(jié)果顯示, 當(dāng)熱解時(shí)間從10 s增至30 s時(shí), 大部分目標(biāo)化合物的色譜峰面積逐漸增大;當(dāng)熱解時(shí)間從30 s增至50 s時(shí), 大部分目標(biāo)化合物的色譜峰面積基本趨于平穩(wěn), 個(gè)別組分出現(xiàn)升高或下降的情況。綜合考慮, 選擇熱解時(shí)間為30 s。綜上所述, 選擇熱解溫度為340℃, 升溫速率為50℃/min, 熱解時(shí)間為30 s。

    2.2 色譜柱類型的選擇

    13種ABFRs目標(biāo)物均具有較好的熱穩(wěn)定性。DBDPE等目標(biāo)物的沸點(diǎn)較高, 因此選擇適合在高溫下工作的色譜柱作為分離柱。考察了如下不同極性的4種色譜柱對(duì)13種目標(biāo)物的分離效果:(5%苯基)甲基聚硅氧烷作為固定相的非極性ZB-5HT(15 m×0. 25 mm×0. 10μm)和ZB-5HT(10 m×0. 32 mm×0. 10μm), 非金屬硅-亞芳基作為固定相的弱極性ZB-XLB-HT(15 m×0. 32 mm×0. 10μm), 非金屬(35%苯基)硅氧烷為固定相的較強(qiáng)極性ZB-35HT(15 m×0. 25 mm×0. 10μm)。結(jié)果表明, ZB-5HT(10 m×0. 32 mm×0. 10μm)色譜柱對(duì)TBP和TBPE、PBEB和PBPh的分離效果較差。雖然ZB-XLBHT和ZB-35HT色譜柱對(duì)PBEB和PBPh的分離效果較好, 但相同的升溫程序下, 上述2種色譜柱的分析時(shí)間比ZB-5HT色譜柱長(zhǎng), 因此選用分離效果最好、分析時(shí)間最短且較常見的ZB-5HT(15 m×0. 25 mm×0. 10μm)色譜柱作為分析用色譜柱。

    2.3 質(zhì)譜條件的選擇

    在EI全掃描模式下, 將13種ABFRs目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐個(gè)以相同的電離能量進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描。結(jié)果表明, 含有芳基上溴代的化合物易于生成[M-Br]+的分子離子。酚類溴代阻燃劑主要生成自身的分子離子和分子脫溴后的分子離子, 如2, 4, 6-三溴苯酚(TBP)易產(chǎn)生[M]+和[M-Br]+, 即m/z 329. 8和250. 1分子離子峰, 五溴苯酚(PBPh)易產(chǎn)生[M]+和[M-Br]+, 即m/z 487. 6和408. 0分子離子峰, 五溴甲苯(PBT)易形成[M-Brn]+系列離子峰。酚醚類易生成丟失甲基和甲醚基團(tuán)的重排離子峰, 如2, 4, 6-三溴苯酚甲醚(TBPE)中同位素峰m/z 344. 1和346. 1等, 丟失甲基和甲醚基團(tuán)得到[M-CH3]+和[MC2H6O]+, 即m/z 331. 0和303. 1離子峰;五溴乙苯(PBEB)也易形成[M-CH3]+和脫溴的系列離子峰。烷基的溴代物質(zhì)易失去含溴小分子(如HBr、CH3Br或C6H13Br等)生成[M-HBr-Br]+離子峰, 如1, 2-二溴-4-(1, 2-二溴乙基)環(huán)己烷(DBMC)生成[M-HBr-Br]+和[M-3HBr-Br]+, 即m/z 266. 9和105. 1;2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚(DPTE)生成m/z為370. 1的離子[M-HBr-Br]+, 丟失酚氧上取代基, 生成m/z 330. 1的分子離子;2-乙基己基四溴鄰苯二甲酸酯(TBMPH)丟失CH3Br生成m/z 418. 7的分子離子[M-CH3Br-Br]+;四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(TBPH)丟失C6H13Br和HBr等, 生成m/z 464. 6的分子離子[M-C6H14Br2]+。對(duì)稱的芳基溴代化合物易生成從分子中間斷裂的分子離子峰, 如1, 2-雙(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)丟失三溴苯氧基團(tuán)生成m/z 358. 8的分子離子[M-C6H2Br3O]+, DBDPE生成m/z 484. 6的分子離子[M-C7H2Br5]+。代表性的DBDPE、BTBPE、PBT、TBPH的一級(jí)掃描質(zhì)譜圖見圖3。對(duì)以上得到的分子離子進(jìn)行選擇離子模式監(jiān)測(cè), 選擇定量、定性離子。優(yōu)化后的參數(shù)見表1, 13種ABFRs的總離子流色譜圖見圖4。

    圖4 13種ABFRs的總離子流色譜圖(100 mg/kg)Fig. 4 TIC chromatogram of 13 ABFRs(100 mg/kg)the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

    表1 13種替代型溴系阻燃劑的基本信息以及定性、定量離子參數(shù)Table 1 Basic informations, qualitative and quantitative ion parameters of 13 ABFRs

    圖3 4種ABFRs的一級(jí)掃描質(zhì)譜圖Fig. 3 Mass scanning spectra of 4 kinds of ABFRs

    2.4 線性關(guān)系與定量下限

    采用本方法對(duì)“1. 2”中ABFRs系列標(biāo)準(zhǔn)工作樣品以熱解SIM模式進(jìn)行測(cè)定, 以13種ABFRs的含量為橫坐標(biāo)(x, mg/kg), 對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 并以10倍信噪比(S/N=10)確定定量下限(LOQ)。結(jié)果表明, 13種ABFRs在10~500 mg/kg范圍內(nèi)線性良好, 相關(guān)系數(shù)(r2)為0. 995 2~0. 999 6, 定量下限為3. 2~10. 5 mg/kg, 相當(dāng)于樣品中的含量為32~105 ng(見表2)。

    2.5 精密度與準(zhǔn)確度

    稱取不含13種ABFRs物質(zhì)的空白PS再生塑料粒約5. 0 g于150 mL旋蓋瓶中, 用80 mL二氯甲烷于60℃密封超聲至完全溶解, 得到溶解的PS溶液。移取一定量的ABFRs儲(chǔ)備液加入上述溶液中, 搖勻后室溫氮吹將溶劑揮發(fā), 制得含量為50、100、500 mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)樣品, 采用本方法進(jìn)行分析。每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次, 計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD), 結(jié)果見表2。結(jié)果表明:13種ABFRs化合物的加標(biāo)回收率為85. 3%~114%, RSD不大于16%, 方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足日常篩查和定量分析的要求。

    表2 13種ABFRs的相關(guān)系數(shù)、定量下限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Correlation coefficients, quantitation limits, recoveries and RSDs of 13 ABFRs

    2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

    分別選取5種塑料:PS、HIPS、可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)、聚苯乙烯/聚乙烯共混物(PS/PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS), 共50個(gè)進(jìn)口再生苯乙烯類塑料粒樣品, 每種塑料材質(zhì)剪成大小形狀和表面基本一致的細(xì)小顆粒, 稱取10 mg按照本方法檢測(cè)塑料聚合物中ABFRs的含量。結(jié)果表明, 再生EPS塑料材質(zhì)中均未檢出ABFRs類化合物, ABS、PS/PE共混材質(zhì)中檢出少量的DBDPE和BTBPE, PS、HIPS材質(zhì)檢出DBDPE或BTBPE, 其中HIPS樣品還檢出TBPH和TBP, 這可能由于DBDPE、BTBPE和TBPH分別作為十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚的阻燃劑替代物和增塑劑型的阻燃劑在苯乙烯類聚合物再生時(shí)被添加到塑料粒中, TBP可能是作為一種反應(yīng)型阻燃劑殘留物, 在生成醚類阻燃劑時(shí)殘留的PBPh單體被帶入到再生HIPS塑料聚合物中。表3中列出部分再生苯乙烯類塑料樣品的ABFRs類化合物含量, 未列出物質(zhì)均為未檢出。其中再生HIPS塑料粒樣品的總離子流圖見圖5。綜上所述, 在PS、HIPS、ABS、PS/PE等共混材質(zhì)中DBDPE和BTBPE等ABFRs均較為常見, 再生PS和HIPS材質(zhì)中檢出的ABFRs含量較高, 存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

    圖5 某再生HIPS塑料粒的總離子流圖Fig. 5 TIC of a recycled HIPS plastic sample

    表3 再生苯乙烯類塑料樣品中ABFRs的檢測(cè)結(jié)果Table 3 Determination contents of ABFRs in recycled styrene plastic samples

    3 結(jié) 論

    本文采用熱解分離/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了再生苯乙烯類塑料聚合物中13種ABFRs的快速測(cè)定方法, 并對(duì)PS、HIPS、EPS、PS/PE、ABS等材質(zhì)的再生苯乙烯類塑料聚合物中ABFRs進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)含有較多ABFRs安全風(fēng)險(xiǎn)的進(jìn)口苯乙烯類塑料聚合物應(yīng)引起關(guān)注。本方法靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度較好, 能滿足進(jìn)口苯乙烯類塑料聚合物中ABFRs的篩查分析要求, 亦可為其他材質(zhì)的聚合物材料提供方法參考, 為進(jìn)口塑料粒或復(fù)合塑料聚合物中ABFRs的分析研究提供支持和啟發(fā)。

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