應(yīng)變情況下CeO2 晶體電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

施慧芳，夏 卓，王艷萍，黃 珊，趙 輝

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

在過去幾十年里，二氧化鈰（CeO2）作為重要的稀土氧化物引起了人們的廣泛關(guān)注.CeO2是一種具有高穩(wěn)定性和無毒性等特性的n 型半導(dǎo)體，被廣泛應(yīng)用于三元汽車催化（three way catalyst system，TWC）[1]、固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cells，SOFCs）[2]以及傳感器[3]等領(lǐng)域.CeO2在紫外光區(qū)（λ ＜400 nm）表現(xiàn)出良好的光催化性能[4]，且與TiO2類似，具有獨(dú)特的Ce-4f態(tài)，表現(xiàn)出更高的光催化活性，這意味著CeO2有望成為一種高效的光催化材料.此外，CeO2具有帶隙寬和介電常數(shù)相對(duì)較高等特點(diǎn)，不僅是催化[5]和光學(xué)涂層不可或缺的材料，也是稀磁半導(dǎo)體（diluted magnetic semiconductors，DMS）優(yōu)良的基礎(chǔ)材料[6].目前，研究人員對(duì)CeO2的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了大量研究，如Xiong 等[7]基于密度泛函理論對(duì)金剛石砧座中的同步輻射X 射線衍射進(jìn)行分析，研究表明20 GPa 高壓下，納米CeO2由立方螢石型結(jié)構(gòu)變?yōu)樾狈溅?氯化鉛型結(jié)構(gòu).Patel 等[8]通過密度泛函理論研究了塊狀CeO2的結(jié)構(gòu)以及單相和三相單層的電子性質(zhì)，研究表明CeO2納米結(jié)構(gòu)具有多種電子性質(zhì)且可通過應(yīng)變進(jìn)行調(diào)節(jié).由于CeO2晶體結(jié)構(gòu)中的八面體空隙未被氧原子完全填充，會(huì)形成氧空位缺陷，使得晶體內(nèi)離子可以快速擴(kuò)散.研究人員利用CeO2氧空位缺陷的這一特點(diǎn)，將其作為活化劑、穩(wěn)定劑和分散劑等成分加入到催化劑中[9].目前，為增加氧空位數(shù)量，已有成熟技術(shù)將其他原子摻雜在CeO2中，改善材料的催化性能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域.為了進(jìn)一步優(yōu)化CeO2的電子結(jié)構(gòu)，可以通過施加應(yīng)力、增加壓強(qiáng)或外電場(chǎng)等手段來實(shí)現(xiàn).通常材料的晶格結(jié)構(gòu)會(huì)因應(yīng)力作用而發(fā)生變化，相應(yīng)的電子遷移率也會(huì)發(fā)生改變，同時(shí)聲子和拉曼振動(dòng)模式也會(huì)受其影響，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)，提高其應(yīng)用的可靠性.

為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)應(yīng)力對(duì)CeO2性能的影響，本研究基于密度泛函理論的第一性原理分析應(yīng)力對(duì)CeO2晶體結(jié)構(gòu)的影響，即通過拉伸和壓縮技術(shù)研究CeO2電子結(jié)構(gòu)的變化，并利用不同應(yīng)力下的聲子譜研究其結(jié)構(gòu)的變化以及拉伸和壓縮狀態(tài)下CeO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

1 計(jì)算方法和模型構(gòu)建

本研究計(jì)算基于第一性原理，利用Materials Studio軟件包中的CASTEP[10]（Cambridge sequential total energy package）完成.CASTEP 是基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的平面波贗勢(shì)方法的量子力學(xué)程序. 采用基于平面波基組的模守恒贗勢(shì)[11]（norm conserving pseudopotential）描述離子實(shí)和價(jià)電子間的相互作用勢(shì)，選取O-2s22p4和Ce-4f15s25p65d16s2電子組態(tài)作為價(jià)電子，其他軌道電子視為芯電子進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算中選用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）[12]下的PBE[13]泛函描述電子間的交換相關(guān)能，根據(jù)Mokhorst-Pack 方法對(duì)k 點(diǎn)進(jìn)行采樣，平面波截止能為500 eV，不可約布里淵區(qū)的k 點(diǎn)取3×3×3.為了獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行各項(xiàng)計(jì)算前采用BFGS 方法對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化.進(jìn)行自洽計(jì)算時(shí)，原子總收斂能取1×10-6eV/atom，為了保證計(jì)算的精確性，各原子間的相互作用力不大于0.05 eV/nm.

CeO2屬立方螢石結(jié)構(gòu)晶體，其原子分布具有面心立方相，空間群為Fm3m（空間群號(hào)為225），CeO2晶體的原子坐標(biāo)分別為Ce（0，0，0）和O（0.25，0.25，0.25），晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 中鈰原子和氧原子分別用綠色和紅色小球表示，鈰原子位于正中心，周圍環(huán)繞8 個(gè)氧原子，每個(gè)氧原子又對(duì)應(yīng)4 個(gè)鈰原子.為了得到穩(wěn)定的體系，對(duì)CeO2晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算.優(yōu)化后CeO2的晶格參數(shù)為0.534 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.541 nm[14]接近，誤差為1.3%，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好.本研究構(gòu)造了不同應(yīng)變程度下的CeO2模型，并運(yùn)用CASTEP 軟件對(duì)CeO2晶體進(jìn)行計(jì)算.在CeO2原胞的基礎(chǔ)上，分別拉伸（壓縮）了原胞晶格常數(shù)的2%、4%、6%和8%，得到新的CeO2模型.

圖1 CeO2 晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of CeO2

2 結(jié)果與討論

2.1 本征CeO2 的電子結(jié)構(gòu)

采用廣義梯度近似計(jì)算基態(tài)能級(jí)會(huì)低估帶隙的大小，因此本研究在廣義梯度近似下采用DFT+U 的技術(shù)[15]改進(jìn)計(jì)算結(jié)果.當(dāng)哈伯德參數(shù)U=7 eV 時(shí)，計(jì)算所得本征CeO2的帶隙為2.966 eV（圖2（a）），與實(shí)驗(yàn)值3.2 eV[16]和文獻(xiàn)值2.94 eV[17]相近，可見改進(jìn)算法（DFT+U）得到了滿意的結(jié)果.由于Ce 4f 電子的強(qiáng)庫(kù)侖相互作用，傳統(tǒng)的基于廣義梯度近似的DFT 無法描述Ce 4f 電子態(tài)的局域化，且低估了CeO2的帶隙.因此，需要將哈伯德參數(shù)U 添加到GGA 函數(shù)（GGA+U）中，以校正Ce 4f 電子的相互作用.E=0 eV 處為費(fèi)米能級(jí)，大于0 eV 的為導(dǎo)帶，小于0 eV 的為價(jià)帶.由圖2（a）可知，CeO2晶體的費(fèi)米能級(jí)未與較寬的能帶相交，說明其導(dǎo)電性較弱.由圖2（b）可以看出，價(jià)帶和導(dǎo)帶分別分布在-5～0 eV 和0～5 eV. 導(dǎo)帶區(qū)2～4 eV 有1 個(gè)波峰，此波峰的出現(xiàn)主要來自Ce f 態(tài)電子的貢獻(xiàn)，還有少量來自于O 的p 態(tài)電子的作用.在接近費(fèi)米能級(jí)的價(jià)帶區(qū)-4～0 eV 附近有幾個(gè)連續(xù)峰，主要來自于Ce的d 態(tài)電子和O 的p 態(tài)電子的作用.總體來說，CeO2的價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值主要由Ce 的f 軌道和O的p 軌道貢獻(xiàn).

圖2 CeO2 晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.2 Energy band structure and densities of states of CeO2 crystal

2.2 應(yīng)變對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響

研究表明可以通過施加應(yīng)力、構(gòu)造摻雜或空位缺陷以及增加外電場(chǎng)等方法改變晶體帶隙，由于半導(dǎo)體材料的帶隙范圍具有較高的彈性極限，可在較大范圍內(nèi)通過改變參數(shù)進(jìn)行計(jì)算研究. 本研究通過對(duì)塊狀CeO2施加均勻的拉伸（2%～6%）和壓縮（2%～6%）應(yīng)變，且每個(gè)應(yīng)變周期內(nèi)的原子位置不被固定，分析不同應(yīng)變（拉伸和壓縮）對(duì)電子能帶結(jié)構(gòu)的影響，帶隙值如圖3 所示.

圖3 CeO2 晶體在拉伸和壓縮應(yīng)變下的帶隙圖Fig.3 Band gap diagram of CeO2 under tensile and compressive strain

由圖3 可以看出，塊狀CeO2晶體在2%～6%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，帶隙值逐漸減?。辉?2%～-6%的壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)，帶隙值逐漸增大，最大的帶隙值出現(xiàn)在6%的壓縮應(yīng)變下.

圖4 為帶隙的變化趨勢(shì).由圖4 可知，當(dāng)壓縮應(yīng)變?cè)?%時(shí)，帶隙呈間接帶隙，塊狀CeO2晶體是一種間接帶隙半導(dǎo)體.晶體層結(jié)構(gòu)在不斷裂的情況下所能承受的最大應(yīng)力對(duì)應(yīng)極限拉伸應(yīng)變. 而在機(jī)械穩(wěn)定性方面，通過計(jì)算應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系得到系統(tǒng)的極限拉伸應(yīng)變[18-19]可知，塊狀CeO2晶體的拉伸應(yīng)變范圍大于壓縮應(yīng)變范圍，即使施加12%應(yīng)變的應(yīng)力也不會(huì)斷裂，即可以在很大的應(yīng)力范圍調(diào)節(jié)CeO2晶體的應(yīng)變.

圖4 CeO2 晶體在拉伸和壓縮應(yīng)變下的應(yīng)變-帶隙曲線Fig.4 Strain-band gap curve of CeO2 under tensile and compressive strain

2.3 拉曼光譜和聲子色散

拉曼光譜為散射光譜[20]，是一種對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)、直接、無損測(cè)試的手段，被廣泛應(yīng)用于物理、納米科學(xué)和材料科學(xué)等研究領(lǐng)域.拉曼光譜受熱效應(yīng)、應(yīng)力效應(yīng)和摻雜效應(yīng)等外在因素影響較大[21]，下文將研究應(yīng)力效應(yīng)對(duì)CeO2拉曼光譜的影響. CeO2晶體的點(diǎn)群為Osh，空間群為Fm3m.依群論分析可知，在沒有施加應(yīng)力的情況下，本征CeO2晶體僅有1 個(gè)三重簡(jiǎn)并拉曼活性光學(xué)聲子模和2 個(gè)紅外活性聲子模，且拉曼振動(dòng)模只有F2g模式.本征CeO2在437 cm-1處有1個(gè)特征峰，此計(jì)算值與文獻(xiàn)值439 cm-1[22]和文獻(xiàn)值465 cm-1[23]的結(jié)果符合較好.

圖5 給出了CeO2晶體在拉伸（2%～6%）和壓縮（2%～6%）情況下的拉曼光譜圖.

圖5 CeO2 晶體在拉伸和壓縮應(yīng)變下的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of CeO2 crystal under tensile and compressive strain

由圖5 可以看出，CeO2晶體在2 種應(yīng)變下的拉曼光譜均有較為規(guī)律的變化.拉伸情況下，CeO2晶體的鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，晶格常數(shù)也隨之改變，由于拉曼峰的位置對(duì)晶格常數(shù)的變化非常敏感，所以拉曼峰值在拉伸情況下出現(xiàn)紅移，拉伸程度越大，紅移越大.相反在壓縮情況下，隨著壓力的增加，原子間距減小，CeO2晶體的電子外殼發(fā)生重疊，一階拉曼峰（F2g）向高頻方向移動(dòng)，這是由于應(yīng)力的增大導(dǎo)致晶格常數(shù)降低，進(jìn)而造成拉曼峰值發(fā)生藍(lán)移，此現(xiàn)象也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24]相對(duì)應(yīng).

聲子色散譜是密度泛函理論中反映模型穩(wěn)定性的重要手段[25].在聲子譜中，如果聲子色散曲線上存在頻率為負(fù)，即色散頻率小于0 的色散結(jié)構(gòu)，就會(huì)出現(xiàn)相變的可能，因此這種結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的[26].但若聲學(xué)支在Γ 點(diǎn)附近有很小的虛頻，則材料可以被當(dāng)做穩(wěn)定材料來對(duì)待.由此可知，若聲子色散曲線值均為正值，則體系結(jié)構(gòu)會(huì)非常穩(wěn)定[27].CeO2作為重要的催化材料，穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)可能性一直是提高其催化能力非常重要的方向，即使在理論中能夠穩(wěn)定存在，若在實(shí)驗(yàn)上沒有實(shí)現(xiàn)的可能性，則其實(shí)際意義也不大.為了考察應(yīng)變情況下CeO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性，需要分析其聲子色散圖和聲子態(tài)密度圖，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 CeO2 的聲子色散圖和聲子態(tài)密度圖Fig.6 Phonon dispersion diagram and phonon density of states diagram of CeO2

圖6（a）為沒有施加應(yīng)力的CeO2晶體的本征聲子色散曲線，其熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過觀察聲子色散曲線上的振動(dòng)頻率值來確定.由圖6（a）可知，聲子色散曲線的頻率均為正值，表明處于本征狀態(tài)的CeO2具有穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu).聲子色散關(guān)系是頻率與波矢的關(guān)系函數(shù)，而聲子態(tài)密度是單位體積、單位頻率間隔區(qū)間內(nèi)的格波振動(dòng)態(tài)數(shù)目.CeO2晶體的原胞只有3 個(gè)原子，包含3 個(gè)聲學(xué)支和6 個(gè)光學(xué)支，且在聲學(xué)支和光學(xué)支間沒有出現(xiàn)明顯的頻率間隙.這是由于Ce 元素的相對(duì)原子質(zhì)量遠(yuǎn)大于O 元素，O 原子在低頻區(qū)域幾乎沒有振動(dòng)模式出現(xiàn)，所以2 種元素分態(tài)密度的重疊區(qū)域不是很寬，造成處于低頻區(qū)的聲學(xué)支與處于相對(duì)高頻區(qū)的光學(xué)支交疊. 依據(jù)CeO2的點(diǎn)群可以將CeO2在Γ 點(diǎn)的光學(xué)支表示為Γopt=T2g（R）+T1u（I），其中R 和I 分別表示拉曼活性模和紅外活性模，T2g（R）和T1u（I）均為三重簡(jiǎn)并態(tài).圖6（b）為CeO2晶體的聲子態(tài)密度圖，由圖6（b）可知，Ce 原子的振動(dòng)貢獻(xiàn)于低頻率的聲學(xué)支，而O 原子的振動(dòng)貢獻(xiàn)于高頻率的光學(xué)支.Ce 原子的分態(tài)密度有a、b 和c 共3 個(gè)強(qiáng)度較高的峰，a 和b 分別對(duì)應(yīng)頻率為3.6 THz 和4.2 THz，與橫向聲學(xué)支的頂部相對(duì)應(yīng)；c 對(duì)應(yīng)頻率為5.6 THz，可以將其歸屬于縱向聲學(xué)支的頂部和光學(xué)支聲子的底部.而縱向聲學(xué)支和光學(xué)支之間存在的排斥作用會(huì)使聲學(xué)支的色散關(guān)系走向非線性，進(jìn)而影響CeO2晶體的熱輸運(yùn)性質(zhì).

圖7 為CeO2晶體在拉伸（2%～8%）和壓縮（2%～8%）應(yīng)變下的聲子色散曲線.

圖7 CeO2 晶體在拉伸（2%～8%）和壓縮（2%～8%）應(yīng)變下的聲子圖Fig.7 Phonon diagram of CeO2 crystal under compression（2%-8%）and tensile（2%-8%）strain

由圖7 可知，對(duì)CeO2晶體施加2%～8%的拉伸應(yīng)力時(shí)，聲子頻率沒有出現(xiàn)負(fù)值，表明CeO2晶體結(jié)構(gòu)具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性.壓縮6%和8%的情況下出現(xiàn)虛頻（紅色箭頭標(biāo)明），表示結(jié)構(gòu)開始變得不穩(wěn)定，且聲子頻率的變化愈發(fā)明顯，說明晶格動(dòng)力學(xué)中原子間的相互作用越來越強(qiáng).壓縮情況下，原子與原子間的距離變小，導(dǎo)致t 原子間的相互作用增強(qiáng)，造成頻率增大.因此在實(shí)際應(yīng)用中如果想要增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不宜進(jìn)行壓縮處理.

3 結(jié)論

本研究基于密度泛函理論的第一性原理，從理論方面對(duì)CeO2晶體進(jìn)行應(yīng)變計(jì)算分析，研究結(jié)果表明：

（1）采用基于密度泛函理論的第一性原理系統(tǒng)研究了CeO2晶體材料的電子結(jié)構(gòu)，得到CeO2能帶帶隙為2.966 eV，此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.2 eV[16]基本相符.

（2）在塊狀CeO2晶體中，拉伸應(yīng)變的帶隙變化范圍大于壓縮應(yīng)變的帶隙變化范圍，帶隙在整個(gè)應(yīng)變范圍（-6%～6%）內(nèi)呈減小趨勢(shì)，且其壓縮應(yīng)變比拉伸應(yīng)變更加敏感.

（3）CeO2晶體在拉伸和壓縮情況下的拉曼光譜圖均有較為規(guī)律的變化.拉伸情況下，拉曼峰值集體出現(xiàn)紅移，拉伸的程度越大，紅移的越多；壓縮情況下，拉曼峰值發(fā)生藍(lán)移.

（4）CeO2晶體在壓縮6%后出現(xiàn)虛頻，說明其結(jié)構(gòu)開始變得不穩(wěn)定，因此實(shí)際應(yīng)用中要增強(qiáng)CeO2晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不宜進(jìn)行壓縮處理.