g-C3N4納米片修飾Bi4O5I2光催化劑降解羅丹明B

仵 慧 緣， 鄭 楠， 王 宇， 董 曉 麗， 張 新 欣

(大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

石墨氮化碳(g-C3N4)因其合適的帶隙、優(yōu)異的穩(wěn)定性和廉價易得等特點而成為光催化領域中極有前途的候選物[1]。在空氣中通過熱聚合反應可以很容易地合成g-C3N4塊狀材料。然而，原始的g-C3N4通常具有較低的電荷分離效率和較小的比表面積，從而嚴重限制了其光催化活性。為了提高g-C3N4的光催化性能，研究者們已經成功地提出了許多策略，如負載助催化劑[2-4]、金屬元素摻雜[5-7]、構建異質結[8-10]等方法。近年來，控制納米結構，特別是g-C3N4塊體得到二維g-C3N4納米片是提高光催化活性的一個有效策略。與g-C3N4塊體相比，二維g-C3N4納米結構的光催化劑具有獨特的優(yōu)勢，包括更大的比表面積和豐富的活性位點等。同時，構建異質結不僅能保留各組分的原有優(yōu)勢，還能通過拓展可見光響應范圍、有效降低光電子復合率等來增強光催化性能。例如，Lu等[11]利用簡單的超聲波攪拌方法合成了g-C3N4/MoS2，用以降解甲基橙、環(huán)丙沙星和四環(huán)素，結果顯示出了良好的光催化性能。除此之外，Li等[12]采用簡單的兩步法成功構建了g-C3N4/CdS的直接Z型異質結構。利用其對廢水中的抗生素進行降解，結果表明，g-C3N4/CdS具有良好的光催化活性及穩(wěn)定性，并通過反復實驗驗證了樣品的穩(wěn)定性。

鹵氧化鉍具有鹵素原子層與氧化鉍層交替疊加的特殊層狀結構，在這些層之間存在一個內部電場，可以促進電荷分離，從而產生良好的光催化活性。將g-C3N4與Bi4O5I2復合，構建二元異質結復合材料，不僅有望提高可見光利用率，而且在n型g-C3N4和p型Bi4O5I2的相界面上建立一個內部電場，有利于阻止光誘導電子-空穴對的復合，加速光生載流子的快速分離。

本實驗以高溫煅燒法和水熱法合成CN/Bi4O5I2異質結材料，對其進行一系列表征。以羅丹明B為目標污染物，研究不同復合比例的CN/Bi4O5I2對羅丹明B的光催化性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硫脲，天津市大茂化學試劑廠；五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碘化鉀(KI)，沈陽立誠試劑廠；乙二醇，天津市富宇精細化工有限公司。

儀器：CEL-HXF300氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可見分光光度計，美國VARIAN公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；XRD-6100 X射線衍射儀，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；CHI760E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；CARY 100 CONC紫外-可見光譜儀，日本島津公司。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取5 g硫脲放入50 mL帶有覆蓋氧化鋁的坩堝中，580 ℃馬弗爐中加熱4 h，升溫速率為2.3 ℃/min，冷卻至室溫后收集。

1.2.2 CN/Bi4O4I2的制備

稱取4 mmol的Bi(NO3)3· 5H2O和4 mmol KI分別溶解在30 mL乙二醇中，Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入一定量的g-C3N4，攪拌30 min。之后，在攪拌下逐滴加入KI溶液生成沉淀。將得到的混合物置于超聲浴中10 min，攪拌30 min。然后，將溶液置于100 mL聚四氟乙烯高壓釜中，放置在電熱鼓風干燥箱中加熱至160 ℃，保持12 h，冷卻至室溫后將反應物離心、洗滌，在60 ℃下干燥過夜。最后，將CN/BiOI前驅體置于馬弗爐中，在400 ℃下加熱3 h，升溫速率為2.3 ℃/min。通過調整g-C3N4的劑量，合成了質量分數為10%、30%和50%的復合樣品，分別命名為CN-10/Bi4O5I2、CN-30/Bi4O5I2、CN-50/Bi4O5I2。采用相同方法不添加g-C3N4制備純Bi4O5I2。

1.3 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和微觀結構，X射線衍射儀表征樣品的晶相結構，紫外-可見漫反射光譜儀表征樣品的光吸收性能，電化學工作站表征樣品的電化學性能，紫外-可見分光光度計分析樣品的光催化活性。

1.4 光催化性能測試

以300 W氙燈作為可見光光源，羅丹明B(RhB)為目標降解物，稱取10 mg光催化劑加到50 mL的10 mg/L RhB溶液中，暗反應攪拌30 min，達到催化劑與有機分子表面吸附-解吸平衡后，開燈進行可見光光催化降解實驗。每隔10 min 抽取反應液5 mL，以8 000 r/min的轉速離心3 min，取上清液用紫外-可見分光光度計測量吸光度，分析檢測結果。

2 結果與討論

2.1 XRD圖譜分析

圖1為g-C3N4、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的XRD圖。純C3N4在13.3°和27.3°處出現了明顯的衍射峰，分別對應于C3N4的(100)晶面和(002)晶面，并且對應于芳香族體系中的晶面間距和堆疊的平面內重復單元，證明成功合成了g-C3N4納米片。Bi4O5I2樣品在28.7°、31.3°、45.9°和54.3°出現了強峰，分別對應于Bi4O5I2的(41-1)、(402)、(020)和(811)面。對于CN-30/Bi4O5I2，可觀察到與純Bi4O4I2相似的特征峰。由于g-C3N4含量較低，未檢測到對應的峰。

圖1 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CN, Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.2 SEM圖像分析

復合樣品的形貌如圖2所示。圖2(a)中CN樣品顯示出典型的二維結構，具有少數較薄的層結構。圖2(b)顯示Bi4O5I2為1～2 μm的微球，微球由許多更小的納米片組成。圖2(c)中能夠看到大量g-C3N4納米片緊密附著在Bi4O5I2微球表面，形成CN/Bi4O5I2異質結材料。

(a) g-C3N4

(b) Bi4O4I2

(c) CN-30/Bi4O4I2圖2 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的SEM圖Fig.2 SEM images of CN， Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.3 UV-Vis譜圖分析

圖3為CN、Bi4O5I2、CN-30/Bi4O5I2的DRS圖及其帶隙轉換圖。利用紫外-可見漫反射光譜以深入了解制得樣品的光學特性。如圖3(a)所示，所有樣品在可見光范圍都有吸收，而CN-30/Bi4O5I2進一步擴大了可見光吸收范圍，表現出更強的光吸收。

合成樣品的禁帶寬度(Eg)可由Tauc公式進行計算：A(hν-Eg)n/2=αhν[13]，其中，α為吸收系數，h為普朗克常數，A為常數，ν為光學頻率，Eg為半導體的禁帶寬度，對于直接帶隙半導體，n=1。從圖3(b)中可以看出，純CN禁帶寬度為2.79 eV，Bi4O5I2的禁帶寬度為2.62 eV，CN-30/Bi4O5I2的禁帶寬度為2.59 eV。

2.4 光電性能

光電流是評估光生載流子分離能力的一種方法。光電流響應越大，說明光電荷轉移速度越快，光生載流子的分離效率越高。圖4為純CN、Bi4O5I2及CN-30/Bi4O5I2的光電流譜圖。由圖可知，在多次的開關燈循環(huán)實驗中，關燈時所有的樣品均無光電流響應，開燈時，在可見光的照射下各樣品均產生光電流效應。在相同的光照強度下，CN-30/Bi4O5I2的光電流密度最大，說明其光電響應最強，在光照條件下可以產生更多的光生電子及空穴參與到光催化反應當中，有利于提高光催化效果。

(a) DRS譜圖

(b) Tauc曲線

圖4 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的瞬態(tài)光 電流圖Fig.4 Transient photocurrent responses of CN， Bi4O5I2and CN-30/Bi4O5I2

圖5為CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的阻抗譜圖。結果顯示，CN-30/Bi4O5I2呈現最小的電弧尺寸，說明樣品具有最低的電子轉移電阻，其光生載流子傳輸效率最高，光生電子與空穴復合率最低。

圖5 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra of CN， Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.5 光催化性能

選擇RhB為目標污染物，各樣品可見光下降解效果如圖6所示。結果表明，純g-C3N4對染料降解效果最差，在40 min內降解率為36%，Bi4O5I2在40 min內對染料的降解率為60%。構建異質結后，可見光下對RhB的降解效果均有所提高。在所有復合比例的CN/Bi4O5I2中，CN-30/Bi4O5I2的光催化降解效果最好。該樣品在40 min內對RhB降解率可達94%，說明CN-30/Bi4O5I2具有較好的光催化性能。

圖6 CN、Bi4O5I2和CN/Bi4O5I2的光催化 降解圖Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by CN, Bi4O5I2 and CN/Bi4O5I2

為了深入研究光催化降解機理，加入異丙醇(IPA)、抗壞血酸(LA)、乙二胺四乙酸(EDTA)來捕捉CN-30/Bi4O5I2降解過程中的羥基自由基、超氧自由基和空穴。結果表明，加入IPA后樣品降解率為83.8%，加入LA后降解率僅為6.4%，加入EDTA后降解率為64.6%。光催化過程中起主要作用的活性物質是超氧自由基。

2.6 光催化穩(wěn)定性

為了考察樣品的穩(wěn)定性，進行了RhB降解的重復性實驗，結果如圖7所示，經過3次循環(huán)實驗后，CN-30/Bi4O5I2的降解率可達89%，說明樣品具有良好的穩(wěn)定性和重復使用性。

圖7 CN-30/Bi4O5I2對羅丹明B的3次循環(huán) 實驗結果Fig.7 Degradation experiment of RhB by the CN-30/ Bi4O5I2 after 3 cycles recylation

3 結 論

通過高溫煅燒和水熱相結合的方法成功制備了不同比例的CN/Bi4O5I2異質結光催化劑，并對該光催化劑進行了一系列的表征。從SEM形貌表征能夠看到大量g-C3N4納米片緊密附著在Bi4O5I2微球表面，形成CN/Bi4O5I2異質結。在對RhB降解實驗中發(fā)現，在3種比例CN/Bi4O5I2復合樣品中，CN-30/Bi4O5I2的降解效果最佳，在40 min內降解率達到了94%。這主要是由于CN-30/Bi4O5I2復合樣品與純CN相比具有更廣的可見光吸收范圍，其電流密度更高，電子傳輸阻力更小。同時，復合樣品CN-30/Bi4O4I2經過3次循環(huán)使用后，對羅丹明B的降解率依然能達到89%，說明其具有較好的光催化穩(wěn)定性和重復利用性。