固相萃取-衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定環(huán)境水中雙酚A和9種烷基酚類化合物的含量

周同娜 ,尹海亮

(1.山東省東營生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,東營 257091;2.中國石油大學(華東)東營科學技術(shù)研究院,東營 257061)

雙酚A(BPA)和烷基酚類化合物(APs)是重要的化工原料,被廣泛應用于樹脂、塑料、食品、液晶、洗滌劑等領域[1-2]。作為典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物,BPA和APs具有雌激素效應,通過干擾人體內(nèi)分泌物質(zhì)的合成、運輸及代謝過程來破壞人體代謝平衡。除此之外,它們還會影響人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng),甚至導致癌癥的發(fā)生[3-6]。壬基酚和辛基酚在塑料中的應用較早,使用最為廣泛,因此環(huán)境水中壬基酚和辛基酚的檢出量較高,而其他APs未檢出或檢出量很低,沒有引起人們的重視。水中BPA和APs的檢測方法很多,美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)、國際標準化組織(ISO)和日本政府均制定了水中BPA和APs的標準監(jiān)測方法[7-10],但這些監(jiān)測方法發(fā)展較早,研究對象單一,僅限于4-叔辛基苯酚、壬基酚和BPA中的一種或幾種。此外,氣相色譜-質(zhì)譜法是研究較多的方法,但研究對象也集中在4-叔辛基苯酚、壬基酚和BPA的一種或幾種[11-15]。隨著新型塑料和液晶產(chǎn)品的發(fā)展,許多C4～C9 APs,如4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-丁基苯酚、4-己基苯酚和4-庚基苯酚等得到了廣泛應用,并不斷進入水環(huán)境中而造成污染。然而,國內(nèi)外目前尚無同時測定水中BPA和C4～C9 APs含量的標準方法。

由于烷基鏈的長度不同,C4～C9 APs極性、在材料表面的吸附容量、在水相與有機相中的分配系數(shù)等理化性質(zhì)也不同。地表水、污水和廢水等實際環(huán)境水樣基質(zhì)復雜,難以同時提取、富集、分離和檢測痕量或超痕量BPA和C4～C9 APs。固相萃取法具有分離效果好、操作簡單、重復性高等優(yōu)點,是應用廣泛的有機物萃取富集技術(shù)[16-17]。BPA和C4～C9 APs由于極性較強、揮發(fā)性弱,在色譜柱上易拖尾,因此常對其預先進行衍生化處理,衍生產(chǎn)物的極性和沸點降低、揮發(fā)性和穩(wěn)定性增加、抗干擾能力增強[18-19]。

鑒于此,本工作采用固相萃取-衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜法對環(huán)境水中的BPA和9種C4～C9 APs(4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-庚基苯酚、壬基酚、4-辛基苯酚和4-壬基苯酚)進行測定,從而為環(huán)境水的日常監(jiān)督和風險評估提供技術(shù)支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀;5977B型質(zhì)譜儀;AUY120型分析天平;Sepaths Up型固相萃取儀;vv-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;Milli-Q型超純水系統(tǒng)。

混合標準溶液:10 mg·L-1,由丙酮稀釋1 000 mg·L-1BPA和9種APs的混合標準儲備溶液制得。

內(nèi)標混合溶液:萘-d8、菲-d10和芘-d10的質(zhì)量濃度均為1 mg·L-1。將200 mg·L-1萘-d8標準溶液、1 000 mg·L-1菲-d10標準溶液和1 000 mg·L-1芘-d10標準溶液混合,用丙酮稀釋而制得。

替代物溶液:BPA-d16的質(zhì)量濃度為1 mg·L-1,由丙酮稀釋1 000 mg·L-1BPA-d16標準溶液制得。

衍生試劑:含1%(質(zhì)量分數(shù))三甲基氯硅烷(TMCS)的N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)溶液。

二氯甲烷、丙酮、正己烷均為農(nóng)殘級;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);進樣口溫度300℃;不分流進樣;進樣量1μL。柱升溫程序:初始柱溫50℃,保持2 min;以20℃·min-1速率升溫至100℃;再以10℃·min-1速率升溫至200℃;最后以20℃·min-1速率升溫至300℃,保持5 min。載氣(氦氣)升壓程序:40 k Pa保持5 min;以2 kPa·min-1速率升至70 kPa,保持5 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源,離子源溫度230℃;電子能量70 eV;傳輸線溫度280℃,四極桿溫度150℃;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)35～400;選擇離子監(jiān)測(SIM)模式;溶劑延遲時間6 min;其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

依次用10 mL丙酮、10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL水活化固相萃取膜。準確量取500 mL水樣,用50%(體積分數(shù))鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH小于2,加入100μL替代物溶液(用于監(jiān)測目標物在萃取過程中的回收率),混勻,以50 mL·min-1速率通過以苯乙烯/二乙烯苯聚合物為吸附劑的SDB-XC固相萃取膜。過柱結(jié)束后,依次用5 mL丙酮和10 mL二氯甲烷洗脫,收集洗脫液,在洗脫液中加入1 mL正己烷,經(jīng)10 g無水硫酸鈉脫水,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約0.5 mL。將濃縮液轉(zhuǎn)移至1 mL容量瓶中,用少量二氯甲烷洗滌濃縮瓶,將洗滌液合并至容量瓶中,再依次加入100μL內(nèi)標混合溶液和100μL衍生試劑,用二氯甲烷定容,室溫衍生1 h,得到待測樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

BPA和9種APs的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 總離子色譜流圖Fig.1 Total ion chromatogram

由圖1可見,各目標物色譜峰分離效果好,無拖尾現(xiàn)象,其中峰8是壬基酚的一組同分異構(gòu)體。載氣程序升壓和恒壓均可以使目標物得到較好的分離,但程序升壓可以縮短測定時間(恒壓的測定時間為23 min)。

2.2 前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 固相萃取膜

試驗考察了以硅膠為吸附劑的C18固相萃取膜和以苯乙烯/二乙烯苯聚合物為吸附劑的SDB-XC固相萃取膜對目標物的萃取效果。將兩份500 mL加標水樣(BPA和9種APs的質(zhì)量濃度均為0.200μg·L-1)分別通過上述兩種固相萃取膜,BPA、9種APs和替代物的回收率見圖2。

由圖2可知:C18固相萃取膜對4-叔丁基苯酚和4-丁基苯酚的回收率不足30%,對4-戊基苯酚的回收率不足50%;SDB-XC固相萃取膜適合保留含有親水基團的疏水性化合物,對目標物有較好的萃取效果,各目標物的回收率在60.0%～95.0%內(nèi)。因此,試驗選擇的固相萃取膜為SDB-XC固相萃取膜。

圖2 固相萃取膜對目標物回收率的影響Fig.2 Effect of the solid phase extraction membrane on the recovery of targets

2.2.2 過柱速率

試驗考察了過柱速率分別為10,20,30,50,100 mL·min-1時對目標物回收率的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可知:過柱速率由10 mL·min-1增大至100 mL·min-1時,目標物回收率波動較大。為兼顧高回收率和節(jié)省時間,試驗選擇以50 mL·min-1速率過柱。

圖3 過柱速率對目標物回收率的影響Fig.3 Effect of the rate of passing column on the recovery of targets

2.3 標準曲線和檢出限

分別移取適量混合標準溶液和替代物溶液于1 mL容量瓶中,加入100μL內(nèi)標混合溶液和100μL衍生試劑,用二氯甲烷定容,配制成質(zhì)量濃度 為5.000,20.00,50.00,200.0,500.0μg·L-1的 混合標準溶液系列,室溫衍生1 h后上機測試。以各目標物與內(nèi)標的質(zhì)量濃度比為橫坐標,其對應的峰面積比(壬基酚為保留時間15.60～16.15 min內(nèi)所有峰面積之和)為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示,BPA、9種APs和替代物標準曲線的線性范圍為5.000～500.0μg·L-1,見表2。

按照HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》中的方法測定檢出限。由于水樣中檢出4-壬基苯酚和BPA,故這兩種目標物采用水樣不加標的方法測定檢出限,其余目標物采用水樣加標(加標量為0.010μg·L-1)的方法測定檢出限,然后以4倍檢出限計算測定下限,結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度試驗

取3份500 mL空白水樣,分別加入一定量的混合標準溶液,使BPA和9種APs的加標量為0.030,2.000,3.600μg·L-1(富集后加標量為15.00,250.0,450.0μg·L-1),按照試驗方法進行前處理并測定,每個濃度水平平行測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

由表3可知,BPA和9種APs測定值的RSD為1.2%～15%。

表3 精密度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for precision(n＝6)

表3(續(xù))

2.5 樣品分析和回收試驗

按照試驗方法分別對地表水、生活污水和工業(yè)廢水等3種實際水樣進行測定,并進行了加標回收試驗,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析和回收試驗結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples and results of test for recovery

表4(續(xù))

結(jié)果表明:地表水、生活污水和工業(yè)廢水中均檢出壬基酚和BPA,地表水和生活污水中還檢出4-叔辛基苯酚,檢出量為0.005～0.657μg·L-1,其余APs未檢出;實際樣品中BPA和9種C4～C9 APs的加標回收率為73.4%～125%,替代物的加標回收率為82.0%～115%,滿足質(zhì)控要求。

本工作提出了固相萃取-衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定環(huán)境水中BPA和9種C4～C9 APs含量的分析方法。該方法使用內(nèi)標法定量,樣品前處理過程簡單、回收率好、靈敏度高,適用于環(huán)境水中10種內(nèi)分泌干擾物的定性定量分析,進一步擴充了APs的監(jiān)測范圍,可為水質(zhì)監(jiān)管提供有力的技術(shù)支撐。