羰基鐵粉/聚醚醚酮復(fù)合材料電磁特性的研究

劉 川,梁迪飛,邢正維,李維佳,李健驍

(電子科技大學(xué) 國家電磁輻射控制材料工程技術(shù)研究中心,四川 成都 611731)

在現(xiàn)代航空、通訊等信息化領(lǐng)域里,材料都朝著“輕薄、寬、強(qiáng)” 的方向發(fā)展,而熱塑性材料以其高強(qiáng)度、高模量、比重小、耐高溫等特點(diǎn)成為了復(fù)合吸波材料的理想基體。吸波材料的工作原理是將外界入射在其表面的電磁波盡可能地吸收到內(nèi)部,通過介電損耗、磁損耗等損耗方式將電磁能量轉(zhuǎn)換為熱能等其他形式能量耗散掉,從而達(dá)到吸波的目的。吸波材料的電磁參數(shù)是反映材料電磁特性的基本參量。大多數(shù)吸波材料為復(fù)合材料。因此為了滿足對復(fù)合吸波材料的使用,優(yōu)化及控制復(fù)合材料的電磁參數(shù)對其具有重要意義[1-3]。

羰基鐵粉(簡稱CIPs)/聚醚醚酮(簡稱PEEK)復(fù)合材料電磁參數(shù)測試環(huán)的制備過程相對于CIPs/Paraffin(石蠟)復(fù)合材料電磁參數(shù)測試環(huán)更為復(fù)雜,需經(jīng)過熔融共混、切粒和注塑一系列流程。為簡化CIPs/PEEK 復(fù)合材料電磁參數(shù)的測試過程,研究CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 兩種復(fù)合材料電磁參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系是非常有意義的[4-5]。

為了描述復(fù)合材料的電磁參數(shù),據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)中的相關(guān)理論研究表明,復(fù)合材料的等效電磁參數(shù)可由有效媒質(zhì)理論計算得到。該理論立足的中心思想是: 假設(shè)構(gòu)成復(fù)合材料的兩類不同材料對復(fù)合材料電磁參數(shù)的貢獻(xiàn)等效,則復(fù)合材料的電磁參數(shù)可以由這兩類不同材料各自所占體積分?jǐn)?shù)算出。并在這一基礎(chǔ)上發(fā)展了系列的經(jīng)驗公式和理論,如 Brugge -man[6]、Maxwell-Garnett[7]等經(jīng)驗公式。這些公式大多假設(shè)復(fù)合材料內(nèi)部兩類填料顆粒都是無規(guī)則自由散布,同時忽略了填料顆粒之間的相互作用。其中Brugge-man公式適用于復(fù)合材料內(nèi)部填料填充含量較高的情況,Maxwell-Garnett 公式適用于復(fù)合材料內(nèi)部填料填充含量較低的情況[8-9]。復(fù)合材料電磁參數(shù)中的磁導(dǎo)率僅由磁性吸波材料的特性反映,因此磁導(dǎo)率的大小僅與磁性吸收劑的含量有關(guān),體積比一致則對應(yīng)磁導(dǎo)率一致。因此可以通過建立體積比對應(yīng)方程,求得同種吸收劑不同基體材料的磁導(dǎo)率具體對應(yīng)關(guān)系。

本文對CIPs/PEEK 的電磁特性進(jìn)行了研究,探討了CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 兩種復(fù)合材料吸收劑質(zhì)量占比間的對應(yīng)關(guān)系,并利用Maxwell-Garnett 公式計算了CIPs/PEEK 材料的介電常數(shù),替換對應(yīng)關(guān)系的CIPs/Paraffin 材料介電常數(shù),以優(yōu)化由于基材介電常數(shù)差異引起的復(fù)合材料介電常數(shù)差異。

1 實驗

1.1 材料

聚醚醚酮是一類半結(jié)晶型高分子材料,其分子主鏈中含有剛性苯環(huán)、柔性醚鍵、酮鍵以及大量芳環(huán)的線性芳香族高分子聚合物。常溫條件下為白色粉末狀態(tài),經(jīng)過熔融擠出加工后的切料顆粒為灰白色。因為其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、理化性能而得到廣泛應(yīng)用。聚醚醚酮材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔融溫度都較高,利用纖維增強(qiáng)聚醚醚酮后其負(fù)載熱變形溫度可以達(dá)到316 ℃,是耐高溫材料中的代表。聚醚醚酮的分子鏈活性隨著環(huán)境溫度的不斷升高而增強(qiáng),其熔融體黏度減小。一般環(huán)境條件下,其在390 ℃左右具有最佳的流動性;當(dāng)溫度高于400 ℃后,聚醚醚酮的分子鏈容易發(fā)生交聯(lián),其熔融體的黏度會增大[10-11]。

本實驗所使用羰基鐵粉是由成都佳馳科技股份有限公司提供的型號為JCM-1 的羰基鐵粉。

1.2 方法

圖1 是CIPs/PEEK 復(fù)合材料的制備過程示意圖。為了分析羰基鐵粉不同質(zhì)量占比對復(fù)合材料電磁參數(shù)的影響,本實驗通過熔融擠出機(jī)將聚醚醚酮粉末和羰基鐵粉進(jìn)行熔融混合(熔融擠出機(jī)工作溫度為375℃),從擠出機(jī)獲得的絲材被切料機(jī)切成顆粒。隨后將復(fù)合顆粒料裝入注塑機(jī)(武漢瑞鳴儀器有限公司)注塑成測試標(biāo)準(zhǔn)件,進(jìn)行相關(guān)測試定性[12-15]。

圖1 CIPs/PEEK 復(fù)合材料制備方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of CIPs/PEEK composites

2 結(jié)果與討論

2.1 CIPs 含量對復(fù)合材料電磁參數(shù)的影響

復(fù)合材料電磁參數(shù)隨吸收劑含量的變化而變化,復(fù)合材料吸波性能也隨之發(fā)生變化[14-15]。為了研究吸收劑含量對復(fù)合材料吸波性能的影響,制備了羰基鐵粉質(zhì)量占比分別為50%,60%的CIPs/PEEK 復(fù)合材料,測試其電磁參數(shù)隨羰基鐵粉質(zhì)量占比的變化規(guī)律。測試結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知,在0.5～18 GHz,CIPs/PEEK 復(fù)合材料介電常數(shù)和磁導(dǎo)率隨羰基鐵粉質(zhì)量占比增加而增大;同時,CIPs/PEEK 復(fù)合材料磁導(dǎo)率實部隨頻率的增大呈現(xiàn)減小的趨勢,磁導(dǎo)率虛部隨著頻率的增大整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

圖2 質(zhì)量占比為50%,60%-CIPs/PEEK 電磁參數(shù)。(a)介電常數(shù);(b)磁導(dǎo)率Fig.2 Mass fractions of 50%,60%-CIPs/PEEK electromagnetic parameters.(a) permittivity;(b) Magnetic permeability

復(fù)合材料介電常數(shù)實部隨羰基鐵粉質(zhì)量占比增大而增大的原因是: 分散在基體材料中的羰基鐵粉可以等效為電偶極子,電偶極子間存在強(qiáng)力的相互作用,羰基鐵粉質(zhì)量占比增多導(dǎo)致電偶極子的電極化程度增大,介電常數(shù)實部增大。同時材料內(nèi)部接觸微粒增多導(dǎo)致內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增多,使得復(fù)合材料電導(dǎo)率變大,引起介電常數(shù)虛部的增大?？梢岳糜行劫|(zhì)理論公式解釋復(fù)合材料磁導(dǎo)率隨著吸收劑含量增大而增大的原因。

式中:μeff為等效磁導(dǎo)率;Vm為體積分?jǐn)?shù);μm為本征磁導(dǎo)率。

可知,當(dāng)本征磁導(dǎo)率μm不變時,體積分?jǐn)?shù)Vm占比增大,等效磁導(dǎo)率μeff增大。

2.2 CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 復(fù)合材料吸收劑質(zhì)量占比的對應(yīng)關(guān)系

本文通過建立方程的方式求解CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 復(fù)合材料吸收劑質(zhì)量占比的對應(yīng)關(guān)系,假設(shè)CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 兩種材料中羰基鐵粉體積占比相等。雖然PEEK 在熔融擠出過程中為物理變化,但考慮到CIPs/PEEK 復(fù)合材料冷卻后可能存在少量空腔以及少量羰基鐵粉在高溫下氧化等因素,實驗中將這些情況等效為復(fù)合材料體積比的變化。設(shè)CIPs/Paraffin 中羰基鐵粉和石蠟的質(zhì)量比為t∶1,CIPs/PEEK 中羰基鐵粉和聚醚醚酮的質(zhì)量比為k∶1。若石蠟與PEEK 每份的質(zhì)量為m,n,CIPs/PEEK 復(fù)合材料冷卻后的密度為x,那么只需要尋找到一組兩種復(fù)合材料在具有相同磁導(dǎo)率時羰基鐵粉質(zhì)量占比的對應(yīng)關(guān)系,就能知道x,進(jìn)而求得k、t的值,從而找到對應(yīng)關(guān)系。

建立CIPs/PEEK 與CIPs/Paraffin 的體積比等式:

在不考慮CIPs/PEEK 復(fù)合材料冷卻后存在空腔及少量羰基鐵粉在高溫下氧化等因素的情況下,直接通過密度公式找出兩種復(fù)合材料吸收劑質(zhì)量占比的對應(yīng)關(guān)系。可知60%-CIPs/PEEK 與68%-CIPs/Paraffin 中羰基鐵粉具有相同體積分?jǐn)?shù)。通過實驗制備羰基鐵粉質(zhì)量占比為68%-CIPs/Paraffin 電磁參數(shù)測試環(huán)并測得電磁參數(shù)如圖3 所示。可以發(fā)現(xiàn),60%-CIPs/PEEK 的磁導(dǎo)率值介于59%-CIPs/Paraffin、68%-CIPs/Paraffin兩者的磁導(dǎo)率值之間。

圖3 CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 電磁參數(shù)對比。(a)介電常數(shù);(b)磁導(dǎo)率Fig.3 Comparison of electromagnetic parameters between CIPs/PEEK and CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

因此在這一范圍之間重復(fù)性地制備不同羰基鐵粉質(zhì)量占比的CIPs/Paraffin 復(fù)合材料測試環(huán),經(jīng)過實驗對比發(fā)現(xiàn)62%-CIPs/Paraffin 磁導(dǎo)率與60%-CIPs/PEEK 磁導(dǎo)率吻合程度較高,如圖4 所示。

圖4 60%-CIPs/PEEK 和62%-CIPs/Paraffin 的電磁參數(shù)對比。(a)介電常數(shù);(b)磁導(dǎo)率Fig.4 Comparison of electromagnetic parameters between 60%-CIPs/PEEK and 62%-CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

根據(jù)這一特殊對應(yīng)關(guān)系,將其帶入質(zhì)量比等式(3),求得x=0.9789,t=1.0877k。由此得到CIPs/PEEK 復(fù)合材料與CIPs/Paraffin 復(fù)合材料的對應(yīng)關(guān)系,如表1 所示。

表1 復(fù)合材料吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)關(guān)系表Tab.1 Corresponding relation of mass fraction of composite absorbent %

可以看出,羰基鐵粉質(zhì)量占比為50%,60%的CIPs/PEEK 對應(yīng)到CIPs/Paraffin 時,羰基鐵粉質(zhì)量占比升高。而質(zhì)量占比為40%-CIPs/PEEK 對應(yīng)到CIPs/Paraffin 時質(zhì)量占比基本保持不變。

通過表1 對應(yīng)關(guān)系制備羰基鐵粉質(zhì)量占比為52%-CIPs/Paraffin 復(fù)合材料,測試其電磁參數(shù),并與50%-CIPs/PEEK 復(fù)合材料電磁參數(shù)對比。結(jié)果如圖5 所示,對應(yīng)比例的兩種復(fù)合材料的磁導(dǎo)率及介電常數(shù)虛部幾乎吻合。50%-CIPs/PEEK 的介電常數(shù)實部比52%-CIPs/Paraffin 的介電常數(shù)實部高出0.6 左右,兩種復(fù)合材料電磁參數(shù)的主要差異來自于介電常數(shù)實部。因為兩種復(fù)合材料使用基材不同,根據(jù)結(jié)果猜測兩種復(fù)合材料介電常數(shù)差異可能是由于使用的基材介電常數(shù)差異所引起的。

圖5 50%-CIPs/PEEK 和52%-CIPs/Paraffin 電磁參數(shù)對比。(a)介電常數(shù);(b)磁導(dǎo)率Fig.5 Comparison of electromagnetic parameters between 50%-CIPs/PEEK and 52%-CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

根據(jù)這一猜測,通過實驗制備純PEEK 材料和純Paraffin 材料電磁參數(shù)測試環(huán),并測試電磁參數(shù),如圖6 所示。兩種基材的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)虛部差異較小,PEEK 基材的介電常數(shù)實部比Paraffin 基材介電常數(shù)實部高0.7,這與上文中提到的50%-CIPs/PEEK 介電常數(shù)實部比52%-CIPs/Paraffin 介電常數(shù)實部高出0.6 的結(jié)果相吻合。這一結(jié)果證實了猜想: 兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)差異主要是由于基材介電常數(shù)的差異所引起。

圖6 PEEK 和Paraffin 電磁參數(shù)對比。(a)介電常數(shù);(b)磁導(dǎo)率Fig.6 Comparison of electromagnetic parameters between PEEK and Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

用兩種復(fù)合材料實測的電磁參數(shù)仿真反射率(厚度3 mm),結(jié)果如圖7 所示。羰基鐵粉質(zhì)量占比為60%-CIPs/PEEK,厚度為3 mm 時,反射損耗峰位于9.6 GHz,而62%-CIPs/Paraffin 的反射損耗峰位于11.7 GHz。前者相對于后者反射損耗峰位置向低頻移動了2.1 GHz,損耗峰峰值降低了0.1 dB。這一結(jié)果表明: 基材介電常數(shù)的差異對復(fù)合材料反射率測試值的影響是不可忽略的。

圖7 兩種復(fù)合材料對應(yīng)反射率對比(3 mm)Fig.7 Comparison of corresponding reflectivity of two kinds of composites (3 mm)

為了研究兩種復(fù)合材料磁導(dǎo)率差異對反射率的影響,并濾除介電常數(shù)變化所帶來的反射率變化。將60%-CIPs/PEEK 與62%-CIPs/Paraffin 兩者的介電常數(shù)相互替換,測試介電常數(shù)替換后反射率值與原來的差異,如圖8 所示。替換后復(fù)合材料的反射率值基本對應(yīng)。這進(jìn)一步證實: 兩種復(fù)合材料介電常數(shù)實部差異主要由基材介電常數(shù)實部的差異引起。

圖8 兩種復(fù)合材料替換介電常數(shù)后的反射率值對比(3 mm)。(a) 替換電磁參數(shù)的反射率值與60%-CIPs/PEEK反射率值對比;(b) 替換電磁參數(shù)的反射率值與62%-CIPs/Paraffin 反射率值對比Fig.8 Comparison of reflectivity values of two kinds of composites replacing permittivity (3 mm).(a) Comparison with 60%-CIPs/PEEK;(b) Comparison with 62%-CIPs/Paraffin

2.3 CIPs/PEEK 復(fù)合材料的模擬電磁參數(shù)與實測電磁參數(shù)對比

由上述結(jié)論可知,基材介電常數(shù)的變化對復(fù)合材料的反射損耗峰位置影響較大,替換CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 兩者的介電常數(shù)可以減弱這一影響。但實際應(yīng)用中,通過制備CIPs/PEEK 電磁參數(shù)測試環(huán)來測試電磁參數(shù)的過程是復(fù)雜的。為了解決這一問題,首先通過Maxwell-Garnett 公式(式(4))反解出羰基鐵粉的本征介電常數(shù),根據(jù)羰基鐵粉的本征介電常數(shù)可以求得某一質(zhì)量占比的CIPs/PEEK 介電常數(shù)。再利用上節(jié)中兩種復(fù)合材料之間吸收劑質(zhì)量占比關(guān)系,求得該質(zhì)量占比下 CIPs/Paraffin 的磁導(dǎo)率。最后將Maxwell-Garnett 公式求得的介電常數(shù)和實測的CIPs/Paraffin 復(fù)合材料磁導(dǎo)率組合,得到該CIPs/PEEK 的模擬電磁參數(shù)。

式中:εe為基體材料介電常數(shù);εi為吸收劑介電常數(shù);f為吸收劑體積分?jǐn)?shù);εeff為復(fù)合材料等效電磁參數(shù)。

實驗中使用羰基鐵粉質(zhì)量占比為60%-CIPs/PEEK復(fù)合材料的電磁參數(shù)結(jié)合Maxwell-Garnett 公式,求解出羰基鐵粉的本征介電常數(shù)。并利用羰基鐵粉的本征介電常數(shù)和PEEK 的介電常數(shù)計算50%-CIPs/PEEK的介電常數(shù),并將其與52%-CIPs/Paraffin 的磁導(dǎo)率組合,得到50%-CIPs/PEEK 的模擬電磁參數(shù)。如圖9所示,Maxwell-Garnett 公式計算的介電常數(shù)實部比實測的CIPs/PEEK 復(fù)合材料介電常數(shù)實部小0.2 左右。對比52%-CIPs/Paraffin 與50%-CIPs/PEEK 實測介電常數(shù)實部相差0.6 可知,由Maxwell-Garnett 公式計算的介電常數(shù)和CIPs/PEEK 實測的介電常數(shù)更加吻合。另如圖10 所示,優(yōu)化后的反射率損耗峰位置不再向低頻移動,優(yōu)化后的反射率值和由實測電磁參數(shù)計算的反射率值在0.5～14 GHz 基本吻合,在14～18 GHz 反射率值的差異變小。這說明由Maxwell-Garnett 公式計算的電磁參數(shù)可以用于指導(dǎo)實際工業(yè)CIPs/PEEK 復(fù)合材料的電磁參數(shù)研究。

圖9 CIPs/PEEK 計算介電常數(shù)與實測介電常數(shù)對比Fig.9 Comparison of calculated and measured permittivity of CIPs/PEEK

圖10 優(yōu)化前后復(fù)合材料反射率值對比(3 mm)。(a) 52%-CIPs/Paraffin 和50%-CIPs/PEEK 實測電磁參數(shù)反射率值對比;(b) 模擬電磁參數(shù)和實測電磁參數(shù)反射率值對比Fig.10 Comparison of reflectivity values of composites before and after optimization(3 mm).(a) Comparison of measured reflectivity values of 52%-CIPs/Paraffin and 50%-CIPs/PEEK;(b) Comparison of simulated and measured reflectivity values

3 結(jié)論

本文對CIPs/PEEK 復(fù)合材料的電磁特性以及CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 兩種復(fù)合材料之間吸收劑質(zhì)量占比之間的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行了研究,并利用Maxwell-Garnett 公式計算CIPs/PEEK 的介電常數(shù)替換對應(yīng)關(guān)系下CIPs/Paraffin 的介電常數(shù),優(yōu)化由于基材介電常數(shù)差異引起的復(fù)合材料介電常數(shù)差異。研究發(fā)現(xiàn)CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 兩種復(fù)合材料有t=1.0877k的質(zhì)量比對應(yīng)關(guān)系。對應(yīng)關(guān)系下50%-CIPs/PEEK 的介電常數(shù)實部比52%-CIPs/Paraffin 的介電常數(shù)實部高出0.6 左右,介電常數(shù)虛部和磁導(dǎo)率基本吻合。利用Maxwell-Garnett 公式優(yōu)化復(fù)合材料的介電常數(shù),將介電常數(shù)實部的差異值從相差0.6 降到0.2,使其與CIPs/PEEK 實測介電常數(shù)更加吻合。經(jīng)過Maxwell-Garnett 公式對介電常數(shù)的優(yōu)化,復(fù)合材料反射率損耗峰位置不再向低頻移動。優(yōu)化后的反射率值和由實測電磁參數(shù)計算的反射率值更加吻合。本文發(fā)現(xiàn)的兩種復(fù)合材料之間的對應(yīng)關(guān)系,可用于簡化表征CIPs/PEEK 復(fù)合材料電磁參數(shù),且經(jīng)過Maxwell-Garnett 公式對介電常數(shù)的優(yōu)化,使得復(fù)合材料電磁參數(shù)的表征結(jié)果更加準(zhǔn)確。