加熱溫度對含蠟原油膠凝過程微觀機理的影響

國麗萍，季軍美，2，張家俊，張利利，賀懷東，施少軍，楊 寶

(1.東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石化重慶頁巖氣有限公司，重慶 408400； 3.大慶油田有限責(zé)任公司 第二采油廠，黑龍江 大慶 163414； 4.大慶油田有限責(zé)任公司 第三采油廠，黑龍江 大慶 163113； 5.吉林油田有限責(zé)任公司 勘探開發(fā)研究院，吉林 松原 138000)

0 引言

易凝高黏的高含蠟原油在中國所產(chǎn)原油的占比超過80%，大多數(shù)含蠟原油具有凝點溫度高的特點[1]。加熱輸送是中國高含蠟原油普遍采用的輸送方式，由于事故或設(shè)備檢修等導(dǎo)致管道停輸，管道內(nèi)原油的溫度若降至析蠟點溫度以下，蠟晶就開始析出。隨溫度的降低，析出的蠟晶聚集、交聯(lián)而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原油膠凝并失去流動性，易造成凝管等災(zāi)難性事故[2]。含蠟原油的膠凝過程與經(jīng)歷的熱歷史有關(guān)[3]。為了保證易凝高黏原油管道輸送安全、經(jīng)濟(jì)運行，需要提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，有必要研究含蠟原油體系膠凝過程的作用機制與微觀機理。

目前，人們從微觀分子層面對含蠟原油流變特性進(jìn)行探討。SHAHRUDDIN S等[4]建立長鏈正構(gòu)烷烴的分子動力學(xué)模型，研究含蠟原油初始凝固狀態(tài)時的相變化，較重的組分先被限制運動，較輕的組分保持流動性。CHEN Xuejiao等[5-6]采用分子動力學(xué)模擬方法，研究磁場對含蠟原油流變特性的影響，黏度降低主要集中在弱磁場強度范圍內(nèi)；考慮直流電場對含蠟原油黏度的影響，建立分子動力學(xué)模型，電場強度越大，黏度下降的幅度越大，溫度越低，電降黏效果越好。在有關(guān)研究成果中，未見采用分子動力學(xué)研究加熱溫度對含蠟原油膠凝過程影響的報道。

根據(jù)油品實驗基本物性資料，選取與實驗油樣實際組分結(jié)構(gòu)較接近的蠟晶、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子模型，應(yīng)用Materials Studio(MS)軟件構(gòu)建含蠟原油體系模型，研究不同加熱溫度對含蠟原油凝點變化的影響規(guī)律，以回轉(zhuǎn)半徑、分子間作用力、徑向分布函數(shù)和均方位移為特征量，分析體系內(nèi)部膠凝過程的微觀機理，為熱歷史對含蠟原油膠凝體系流變特性的影響規(guī)律研究提供依據(jù)。

1 含蠟原油體系模型

1.1 模型構(gòu)建

采用MS軟件對含蠟原油體系進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。根據(jù)含蠟原油樣品基本物性資料[7](見表1)，建立含蠟原油體系模型，選取正構(gòu)烷烴C22H46模擬蠟晶分子、Modified R-benzo-thio-S分子模型[8]模擬膠質(zhì)分子、At-N+2S+O分子模型[9]模擬瀝青質(zhì)分子，作為含蠟原油體系模型構(gòu)建基本單元(見圖1)。蠟晶、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的實際分子數(shù)通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)與平均相對分子質(zhì)量乘積獲得，為研究同種分子間的微觀作用機理，必須保證含蠟原油體系中每種分子至少存在2個，選取瀝青質(zhì)分子數(shù)為2、膠質(zhì)分子數(shù)為14、蠟晶分子數(shù)為44。

表1 含蠟原油樣品基本物性Table 1 Basic physical properties of waxy crude oil samples

1.2 模擬方法

根據(jù)基本單元以隨機方式構(gòu)建含蠟原油體系的初始結(jié)構(gòu)模型，以能量最小化方式優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)。采用Dynamics模塊模擬計算凝點實驗的降溫過程，計算過程選擇等溫等壓(NPT)系綜、COMPASS力場，分別采用Ewald法和Atom Based法計算靜電力和范德華力。模擬加熱溫度分別為30、40、50、60、70 ℃，降溫速率為1 ℃/min。

在分子動力學(xué)模擬計算中，體系結(jié)構(gòu)的合理性和穩(wěn)定性可以通過計算過程中溫度、能量的變化情況判斷[10]，體系的溫度、能量在10%內(nèi)波動時，體系達(dá)到平衡狀態(tài)[11]。當(dāng)加熱溫度為30 ℃時，模擬計算溫度和能量隨時間變化曲線見圖2。能量在10%范圍內(nèi)波動，溫度的波動區(qū)間以開氏溫度計算。加熱溫度為30 ℃(303.0 K)時，溫度在10%內(nèi)的波動區(qū)間為272.7～333.3 K，將攝氏溫度波動區(qū)間24～36 ℃換算成開氏溫度區(qū)間為297.0～309.0 K，滿足溫度在10%內(nèi)波動。此時，整個油樣體系達(dá)到平衡，說明設(shè)定的模擬條件及模擬流程較合理。

2 模擬結(jié)果討論

根據(jù)基本單元隨機構(gòu)建含蠟原油體系結(jié)構(gòu)模型，分析體系達(dá)到平衡時的密度、自擴散系數(shù)、回轉(zhuǎn)半徑、分子間作用力、徑向分布函數(shù)和均方位移等參數(shù)的變化規(guī)律，分析含蠟原油膠凝過程的微觀作用機理。

2.1 凝點判斷

含蠟原油體系的密度和自擴散系數(shù)隨溫度的變化曲線存在異變區(qū)間，由異變區(qū)間可判斷凝點區(qū)間，根據(jù)兩類曲線區(qū)間的交集界定模擬計算的凝點[12]。

2.1.1 密度分析

加熱溫度為40 ℃時，含蠟原油體系密度隨溫度(溫度步長為5 ℃)的變化曲線見圖3(a)。由圖3(a)可知，隨溫度的下降，密度呈增加趨勢。在模擬原油凝點附近的溫度區(qū)間，密度發(fā)生突變，根據(jù)密度—溫度曲線轉(zhuǎn)折點可判斷含蠟原油體系的凝點區(qū)間[13]。密度曲線的異變區(qū)間為10～20 ℃，即油樣的凝點區(qū)間。

2.1.2 自擴散系數(shù)分析

自擴散系數(shù)是反映含蠟原油體系中分子遷移和活性的重要特征量，隨溫度的降低，自擴散系數(shù)逐漸減小[14]。這是由于含蠟原油體系在接近凝點溫度時，阻礙分子運動，特別是長鏈型分子的遷移和活躍度急劇降低，使自擴散系數(shù)急劇減小。自擴散系數(shù)發(fā)生突變的溫度點認(rèn)為是體系的相變點，可以判斷含蠟原油體系的凝點區(qū)間。加熱溫度為40 ℃時，含蠟原油體系自擴散系數(shù)隨溫度(溫度步長為5 ℃)的變化曲線見圖3(b)。由圖3(b)可知，自擴散系數(shù)曲線的異變區(qū)間為15～25 ℃，即油樣的凝點區(qū)間。

2.1.3 綜合判斷

對于加熱溫度為40 ℃的含蠟原油體系，由密度和自擴散系數(shù)曲線判定油樣凝點出現(xiàn)的溫度區(qū)間為15～20 ℃。為了更準(zhǔn)確獲得油樣的凝點溫度，在凝點出現(xiàn)的溫度區(qū)間以1 ℃的溫度步長進(jìn)行模擬計算，分別繪制密度、自擴散系數(shù)隨溫度變化曲線(見圖4)。由圖4可知，密度的突變溫度為16 ℃，自擴散系數(shù)的突變溫度為19 ℃。自擴散系數(shù)的突變溫度高于密度的，這是由于在含蠟原油體系中，當(dāng)自擴散系數(shù)發(fā)生突變時，局部分子的遷移性下降沒有對整個含蠟原油體系產(chǎn)生影響，在油樣中存在析蠟結(jié)晶，但總體上沒有失去流動性[15]。選擇密度的突變溫度作為模擬計算的凝點溫度，在加熱溫度為40 ℃時，含蠟原油體系的凝點溫度為16 ℃。

2.2 凝點變化

為研究加熱溫度對含蠟原油凝點的影響，根據(jù)凝點判斷方法，模擬5個加熱溫度下的密度、自擴散系數(shù)的異變區(qū)間及其交集，縮小模擬計算的溫度步長，根據(jù)密度的突變溫度，判斷不同加熱溫度下含蠟原油體系的模擬凝點溫度，并與文獻(xiàn)[7]實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。不同加熱溫度下，模擬凝點和實驗?zāi)c絕對誤差最大為2 ℃(見表2)。文獻(xiàn)[7]實驗結(jié)果根據(jù)SY/T 0541—1994《原油凝點測定法》測定，測量誤差為1～2 ℃。因此，可以認(rèn)為含蠟原油凝點溫度的模擬結(jié)果可信，說明含蠟原油分子體系的正確性和模擬方法的可靠性。

加熱溫度對含蠟原油的膠凝過程有惡化影響[16]。含蠟原油凝點隨加熱溫度變化曲線見圖5，其中實驗數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[7]。由圖5可知，分子動力學(xué)模擬計算的凝點惡化加熱溫度為50 ℃，與實驗數(shù)據(jù)相吻合。

表2 不同加熱溫度下判斷含蠟原油凝點相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Data sheet related to condensation point of waxy crude oil system at different heating temperatures ℃

2.3 微觀機理分析

2.3.1 回轉(zhuǎn)半徑

在凝點溫度附近含蠟原油膠凝體系中分子鏈發(fā)生拉伸與扭轉(zhuǎn)[17]?；剞D(zhuǎn)半徑(Rg)為分子動力學(xué)中描述分子鏈構(gòu)型的參量，其表達(dá)式為

(1)

式中：rx為第x個原子的位置矢量；ry為分子鏈質(zhì)心的位置矢量；m為分子鏈上的原子數(shù)。

不同加熱溫度下，降溫過程中含蠟原油體系回轉(zhuǎn)半徑概率分布見圖6。由圖6可知，不同加熱溫度下，含蠟原油體系回轉(zhuǎn)半徑的概率近似于高斯分布；隨溫度的降低，體系的回轉(zhuǎn)半徑整體向左偏移；在凝點(見表2)附近,回轉(zhuǎn)半徑向左出現(xiàn)相對大幅偏移，表明隨溫度的降低，分子鏈的構(gòu)象由最初的直鏈逐漸轉(zhuǎn)變成卷曲狀態(tài)，且在凝點附近變化最為明顯。

2.3.2 分子間作用力

對于平衡狀態(tài)的含蠟原油體系，采用MS軟件可以模擬計算同種和異種分子體系的分子間相互作用能，異種分子間的相互作用能[18]表達(dá)式為

EM-N=ET-EM-M-EM-N，

(2)

式中：ET為M、N分子共同存在時體系總分子間相互作用能；EM-M、EN-N分別為體系中M、N分子間的相互作用能。

模擬計算3種同種與3種異種分子間相互作用能(見表3)。分子間作用能為負(fù)值，表示分子間相互作用力為吸引力[19]。分子間相互作用能絕對值越大，分子間相互作用越強。由表3可知，蠟晶分子間的相互作用能明顯高于其他分子間的，與宏觀流變實驗研究認(rèn)為蠟晶的存在是含蠟原油流變性復(fù)雜的根本原因相吻合。

表3 含蠟原油體系中分子間相互作用能Table 3 Intermolecular interaction energy in waxy crude oil system

為研究分子間各種作用力的貢獻(xiàn)，采用MS軟件模擬計算分子間內(nèi)聚能(使分子在體系中彼此分離到無窮遠(yuǎn)處需要的平均能量)密度，內(nèi)聚能密度(CED)是指體系單位體積的內(nèi)聚能，是評價分子間作用力大小的物理量[20-21]。在模型的計算力場中，將內(nèi)聚能密度視為克服分子間非鍵合力需要的能量，也是克服范德華力和靜電力需要的能量之和[22]。模擬計算蠟晶、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)3種分子模型內(nèi)聚能密度(見圖7)。由圖7可知，蠟晶分子總內(nèi)聚能密度明顯大于其他兩種分子的，說明蠟晶分子間相互作用最強，蠟晶分子是決定含蠟原油膠凝結(jié)構(gòu)形成的主要因素。蠟晶分子間相互作用力主要是范德華力，占比為96.7%，靜電力占比為3.3%，因為蠟晶分子由烷烴構(gòu)成；膠質(zhì)分子間相互作用力主要是范德華力，占比為93.9%，靜電力占比為6.1%，因為膠質(zhì)分子是含芳香環(huán)的多支鏈大分子；瀝青質(zhì)分子間相互作用力中范德華力占比為82.7%，靜電力占比為17.3%，相比前兩種分子，瀝青質(zhì)分子的靜電力占比增加2.8～5.2倍，因為瀝青質(zhì)分子除C、H外，還含有O、N等原子，易形成O—H、N—H鍵。

2.3.3 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)是指區(qū)域內(nèi)單位體積的粒子數(shù)與體系平均單位體積的粒子數(shù)之比，能夠反映流動過程中分子聚集的程度[23]，其表達(dá)式為

(3)

式中：ρ為體系粒子的密度；N為體系中粒子數(shù)；dN為半徑r、厚度dr的球殼內(nèi)粒子數(shù)。

不同加熱溫度下，降溫過程中蠟晶—蠟晶、蠟晶—膠質(zhì)和蠟晶—瀝青質(zhì)分子徑向分布函數(shù)見圖8-10。由圖8-10可知，蠟晶—蠟晶分子間的RDF出現(xiàn)峰值且集中，RDF峰值發(fā)生在半徑為0.111 nm處，RDF集中的半徑區(qū)間為0～0.500 nm，說明同種分子主要聚集于此[24-25]；蠟晶—膠質(zhì)、蠟晶—瀝青質(zhì)異種分子間的RDF在不同位置發(fā)生不同程度的聚集，RDF大多出現(xiàn)在半徑大于0.500 nm處；同種分子的RDF峰值遠(yuǎn)大于異種分子的，表明同種分子的聚集更為集中，蠟晶的聚集在含蠟原油的膠凝過程中起主導(dǎo)作用。

為進(jìn)一步研究加熱溫度對含蠟原油膠凝過程的影響，模擬計算不同加熱溫度下，降溫過程中蠟晶—蠟晶分子間徑向分布函數(shù)峰值(g(r)max)(見圖11)。由圖11可知，加熱溫度不變時，蠟晶分子的g(r)max隨溫度的降低而升高，聚集程度增加，與宏觀流變實驗溫度越低、膠凝結(jié)構(gòu)越強的規(guī)律[16，26]相吻合。不同加熱溫度下，蠟晶分子的g(r)max在凝點溫度(見表2)附近發(fā)生階躍式增加(圖中紅色數(shù)據(jù)點)。加熱溫度為50 ℃時，g(r)max曲線明顯高于其他加熱溫度的，與宏觀流變實驗結(jié)果吻合，為含蠟原油流變性存在凝點惡化加熱溫度的原因。

2.3.4 均方位移

均方位移(MSD)可以表征含蠟原油體系內(nèi)分子運動狀況，其表達(dá)式[27]為

MSD=〈|r(t)-r(0)|2〉，

(4)

式中：r(0)為分子的初始位置坐標(biāo)；r(t)為分子在時間t的位置坐標(biāo)。

模擬計算不同加熱溫度下，降溫過程中含蠟原油體系蠟晶主鏈均方位移(見圖12)。對于不同加熱溫度的含蠟原油體系，隨模擬計算時間的延長，蠟晶分子的MSD在凝點溫度附近存在區(qū)域分界(圖中綠色曲線)，出現(xiàn)兩種變化趨勢：高于凝點溫度時，MSD隨時間的延長而大幅增加，曲線以恒斜率上升，分子運動速度恒定；低于凝點溫度時，MSD隨時間的延長而小幅增加，曲線上升斜率逐漸減小，分子運動減慢，直至體系膠凝。

不同加熱溫度下蠟晶主鏈MSD區(qū)域分界線見圖13。由圖13可知，不同加熱溫度下曲線趨勢一致，數(shù)值相差不大，表明處于膠凝狀態(tài)的分子活性相似。

3 結(jié)論

(1)基于油品基本物性資料，選取與實驗油樣組分結(jié)構(gòu)較接近的蠟晶、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子模型，采用Materials Studio軟件構(gòu)建含蠟原油體系模型，分析加熱溫度對含蠟原油凝點變化的影響規(guī)律，以及體系內(nèi)部膠凝過程的微觀機理。

(2)含蠟原油凝點可由密度—溫度曲線和自擴散系數(shù)—溫度曲線綜合判斷。隨溫度的降低，含蠟原油體系分子鏈的構(gòu)象由直鏈逐步轉(zhuǎn)變成卷曲狀態(tài)，且在凝點附近變化最為明顯。

(3)蠟晶同種分子間的聚集是含蠟原油膠凝的主要因素，范德華力是主要作用力。不同加熱溫度下，蠟晶同種分子間RDF存在峰值且集中在半徑為0.111 nm處，凝點惡化加熱溫度的RDF峰值明顯高于其他加熱溫度的，是含蠟原油流變性存在惡化加熱溫度的原因。