云南省小粒咖啡豆中重金屬元素分析

李秀林，劉汗青，武夢琦，白學(xué)慧，滕亞君

1. 瑞麗海關(guān)（瑞麗 678600）；2. 云南省德宏熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所（瑞麗 678600）；3. 昆明海關(guān)（昆明 650228）

咖啡是一種經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的飲料作物，與可可、茶葉并稱為世界三大飲料，其產(chǎn)量、產(chǎn)值和消費(fèi)量居三大飲料之首[1-3]。由于咖啡含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、咖啡堿等物質(zhì)，香氣濃郁、滋味可口，受到消費(fèi)者的喜愛。中國種植咖啡的省份有云南、海南、廣東、廣西和四川等，其中云南是我國最大的咖啡種植和出口基地，種植面積和產(chǎn)量均占全國的99%[1,4-5]。云南省規(guī)?；N植咖啡的地區(qū)主要分布在熱區(qū)，其中以普洱、保山、德宏和臨滄為主，種植面積占全省的80%以上[6-8]。云南優(yōu)良的地理氣候環(huán)境適宜小粒種咖啡的生長，并形成了云南小?？Х取皾舛豢?、香而不烈、略帶果味”的獨(dú)特風(fēng)味，深受國際咖啡市場歡迎[9]。

近年來云南小?？Х犬a(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展，對云南小?？Х绕焚|(zhì)的相關(guān)研究報(bào)道已有很多。呂玉蘭等[10]對咖啡葉片和果實(shí)樣品進(jìn)行氮、磷、鉀、鈣、鎂營養(yǎng)元素含量測定，對小粒種咖啡的營養(yǎng)特性進(jìn)行初步研究。李夢麗等[11]對咖啡烘焙工藝的最佳條件及總糖進(jìn)行測定。張紹龍等[12]對不同產(chǎn)區(qū)、不同海拔咖啡生豆和焙炒咖啡豆中咖啡因含量變化規(guī)律進(jìn)行分析研究。蘇琳琳等[13]對瑞麗市不同小粒種咖啡品種品質(zhì)評價(jià)進(jìn)行研究。咖啡在種植和生長過程中會(huì)富集土壤、環(huán)境中的重金屬，云南小?？Х榷怪械纳?、汞、鉛、鎘含量是影響咖啡豆食品安全的重要指標(biāo)，但全面分析云南不同地域小?？Х榷怪猩?、汞、鉛、鎘重金屬污染情況鮮有研究報(bào)道。為確保云南小?？Х榷沟钠焚|(zhì)和飲用安全，對小?？Х榷怪兄亟饘俸康姆治黾敖】碉L(fēng)險(xiǎn)評價(jià)尤為重要。

通過微波消解法進(jìn)行樣品前處理，采用石墨爐原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀對列為國家地理標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品的云南小粒咖啡豆中砷、汞、鉛、鎘含量進(jìn)行分析，并進(jìn)行非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，以此了解云南咖啡各主產(chǎn)地產(chǎn)品中砷、汞、鉛、鎘重金屬元素現(xiàn)狀，旨在為我國咖啡飲用安全保駕護(hù)航，為相關(guān)主管部門制定國家、行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)時(shí)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

小?？Х榷?；砷、鉛、汞、鎘標(biāo)液（1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；硝酸（MOS級，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；鹽酸（MOS純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；硫脲（分析純，西隴化工股份有限公司）；抗壞血酸（分析純，西隴化工股份有限公司）；硼氫化鈉（≥96.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

萬分之一天平（AL201型，梅特勒-托利多）；微波消解儀（MARS 6，美國CEM）；超純水儀（Milli-Q，德國默克密理博）；原子熒光光譜儀（AFS-9530，北京海光）；石墨爐原子吸收光譜儀（240FSAAGTA120，美國安捷倫）。

1.2 小?？Х榷箻颖静杉c制備

1.2.1 采樣

所有樣品由云南省德宏熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所提供，采集位于云南省德宏、保山、臨滄、普洱4個(gè)地區(qū)21個(gè)咖啡主要生產(chǎn)基地不同海拔、經(jīng)度、緯度的32個(gè)咖啡樣本，經(jīng)白學(xué)慧研究員鑒定為小?？Х榷埂２杉瘶悠沸畔⒁姳?。按照NY/T 1518—2007《袋裝生咖啡 取樣》[14]對咖啡豆進(jìn)行取樣。

表1 樣品信息

1.2.2 試樣制備與保存

用咖啡磨或嵌齒輪磨研磨所取咖啡豆樣品，直至試樣通過630 μm樣品篩為止，混勻，裝入密閉樣品袋中，于室溫干燥器中保存。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g處理好的小?？Х榷箻悠?，置于消解罐中，加8 mL硝酸，于100 ℃預(yù)消解0.5 h，加蓋置于微波消解儀中，按表2所示程序進(jìn)行消解，消解完全后，pb、Cd、Hg于100 ℃趕酸1 h，用水定容至25 mL，用石墨爐原子吸收光譜法測定Pb、Cd，用原子熒光光譜法測定Hg。As于150 ℃趕酸至0.5～1.0 mL，稍冷加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸（50 g/L），用1 mol/L鹽酸定容至25.0 mL，放置0.5 h后，用原子熒光光譜法測定。

表2 微波消解程序

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

4種重金屬元素線性方程如表3所示。4種重金屬元素線性方程相關(guān)系數(shù)（r）在0.998 5～0.999 6之間，說明4種重金屬元素線性關(guān)系良好，適合小?？Х榷怪?種重金屬元素含量的測定。

表3 4種金屬元素線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

1.5 非致癌重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

鉛、鎘、汞3種重金屬元素主要具有非致癌毒性，根據(jù)美國國家環(huán)保署創(chuàng)建的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法[15-17]，長期服用咖啡重金屬元素造成的健康風(fēng)險(xiǎn)可以運(yùn)用靶標(biāo)危害系數(shù)評價(jià)，計(jì)算如式（1）和（2）所示。

式中：SEDI為重金屬i的平均日攝入量，mg/（kg·d）；SRfD為重金屬i的每日允許最大攝入量，mg/（kg·d）；Ci為咖啡豆中重金屬i的平均質(zhì)量比，mg/kg；SEF為暴露頻率，d/a；SED為接觸年限，a；TA為接觸時(shí)間，d；WAB為成年人體重以60 kg計(jì)算；SFIR為每日咖啡攝入量，g/d；STHQ為靶標(biāo)危害系數(shù)。

重金屬對人體的危害可能存在疊加，為評價(jià)小?？Х榷怪卸喾N重金屬元素對人體危害，利用式（3）計(jì)算總危害指數(shù)SHI，SHI能綜合評價(jià)多種重金屬污染的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)。

式中：SHI為危害指數(shù)；STHQi為重金屬i的靶標(biāo)危害系數(shù)（STHQ）。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度

取同一份標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定7次，各重金屬結(jié)果如表4所示。從表4可知，SRSD值為0.05%～3.09%，表明儀器精密度良好。

表4 4種金屬元素精密度測試

2.2 重復(fù)性

以A1號樣品做3組平行試驗(yàn)，采用檢測平均結(jié)果計(jì)算3組間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。3組間的組間精密度為0.06%～4.80%，說明方法偏差較小。

表5 4種金屬元素精密度測試

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

以中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所圓白菜 GBW 10014按照1.3進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表6。從表6可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書要求，方法準(zhǔn)確度好。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

2.4 不同產(chǎn)地、海拔、經(jīng)緯度小粒咖啡豆中重金屬測定結(jié)果及分析

云南省保山、德宏、臨滄、普洱4個(gè)地區(qū)覆蓋云南省咖啡產(chǎn)地的大部分地域面積，代表云南省小粒咖啡豆整體的質(zhì)量現(xiàn)況。對不同產(chǎn)地小?？Х榷怪兄亟饘僭剡M(jìn)行測定，結(jié)果見表7。小?？Х榷怪兄饕秀U、鎘、砷3種金屬元素，不同產(chǎn)地小?？Х榷怪兄亟饘俸坎灰粯?，且與經(jīng)緯度、海拔無關(guān)。其中，砷的含量最高為0.057 mg/kg，鉛的含量最高為0.077 mg/kg，鎘的含量最高為0.290 mg/kg。所有產(chǎn)地中均未檢出汞。按照NY/T 604—2020《生咖啡》[18]的標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行考核，云南省小粒咖啡豆中4種重金屬元素均未超標(biāo)，且其含量均遠(yuǎn)低于該質(zhì)量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。小?？Х榷怪墟k的檢出率均為100%，砷的檢出率為9.38%，鉛的檢出率為96.88%。由圖1可知，小粒咖啡豆中普洱地區(qū)的鉛、砷含量最高，臨滄地區(qū)鉛含量最高，種植生長環(huán)境不同，砷、鉛、鎘含量不同，但重金屬元素含量均未對各地區(qū)咖啡飲用安全構(gòu)成威脅。云南小?？Х榷怪?種重金屬元素含量控制在安全范圍內(nèi)，咖啡豆種植地區(qū)土壤、環(huán)境狀況良好，符合生產(chǎn)咖啡的特殊要求，具有種植咖啡的獨(dú)特環(huán)境優(yōu)勢，云南小?？Х榷箍勺鳛榭Х壬a(chǎn)加工企業(yè)的優(yōu)質(zhì)原材料。

表7 不同產(chǎn)地小?？Х榷怪亟饘贉y定結(jié)果

圖1 小?？Х榷乖睾口厔輬D

2.5 小?？Х戎蠵b、Cd、Hg的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

鉛、鎘、汞3種重金屬主要具有非致癌毒性，因小?？Х榷怪泄礄z測出，所以主要考慮鉛、鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)。為評價(jià)小?？Х榷怪秀U、鎘的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，采用1.5小節(jié)的模型進(jìn)行研究。綜合考慮，成人每天喝2杯咖啡，每杯咖啡4.0 g小?？Х榷梗云浼s8.0 g為小?？Х榷谷諗z入量進(jìn)行計(jì)算。其他參數(shù)假設(shè)為SED=30 a，SEF=365 d/a，WAB=60 kg，TA=30 a×365 d/a，重金屬鉛、鎘的每日允許最大攝入量（RfD）分別為3.50×10-3mg/（kg·d）和1.0×10-3mg/（kg·d）[15-17]。參考參數(shù)主要來自美國環(huán)保署規(guī)定的安全限量和世界衛(wèi)生組織暫定的每周可耐受攝入量。小?？Х榷怪秀U、鎘的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)見表8。鎘、鉛的質(zhì)量比平均值分別為0.045和0.029 mg/kg，鉛、鎘的每日攝入量（EDI）均低于每日允許攝取最大量值（RfD），鎘的靶標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)（STHQ）大于鉛，鎘的靶標(biāo)危害系數(shù)占總危害系數(shù)的84.51%，鉛的靶標(biāo)危害系數(shù)占總危害系數(shù)的15.49%。STHQ＜1時(shí)表明攝入的重金屬對人體健康造成的影響不明顯，STHQ＞1時(shí)，表明暴露量高于不良反應(yīng)的閾值，對人體可造成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，SHI＜1時(shí)，人體不會(huì)受到明顯的非致癌傷害，SHI＞1時(shí)，人體受到非致癌傷害的可能性很大。從表8可以看出，人體攝入小?？Х榷广U、鎘的途徑中STHQ和SHI值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，表明人體通過小粒咖啡豆攝入的鉛、鎘不會(huì)對人體造成非致癌傷害，食用云南小?？Х榷箾]有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)。

表8 小?？Х榷怪蠵b、Cd的EDI、RfD、THQ和對HI的貢獻(xiàn)率

3 結(jié)論

利用微波消解技術(shù)，采用原子熒光、石墨爐原子吸收對云南地區(qū)咖啡豆的砷、汞、鉛、鎘4種重金屬元素進(jìn)行分析研究。結(jié)果表明，4種金屬元素相關(guān)系數(shù)為0.998 5～0.999 6，線性關(guān)系良好，適合小?？Х榷怪?種重金屬元素含量的測定。4個(gè)咖啡豆種植地區(qū)的砷、鉛、鎘富集存在地區(qū)性差異，其含量與海拔、經(jīng)度、緯度無關(guān)，普洱咖啡豆中砷、鎘含量較高，臨滄咖啡豆中鉛含量較高。小?？Х榷怪猩榈臋z出率為9.38%，鉛的檢出率為96.88%，鎘的檢出率為100%。鎘、鉛檢出率較高，鎘、鉛的質(zhì)量比平均值分別為0.045和0.029 mg/kg，所有樣品中4種重金屬元素含量均未超出NY/T 604—2020《生咖啡》[18]的限量范圍，小粒咖啡豆中鎘的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)鎘高于鉛，THQ和HI均遠(yuǎn)小于1，表明人體通過小粒咖啡豆攝入的鉛、鎘不會(huì)對人體造成非致癌傷害。4個(gè)咖啡豆種植地區(qū)土壤環(huán)境狀況良好，有種植咖啡的獨(dú)特環(huán)境優(yōu)勢，云南的小粒咖啡豆的食品安全控制在較好水平，可作為咖啡生產(chǎn)加工企業(yè)的優(yōu)質(zhì)原材料。

咖啡作為云南特有的地理性標(biāo)志產(chǎn)品，試驗(yàn)采集覆蓋云南咖啡豆主產(chǎn)區(qū)的大樣本數(shù)樣品，具有一定代表性，結(jié)合實(shí)際現(xiàn)況調(diào)查分析，保障消費(fèi)者的身體健康，提高云南小?？Х榷钩隹谄放聘偁幜?，促進(jìn)咖啡豆種植行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化、安全化、國際化的快速發(fā)展，可根據(jù)云南小?？Х榷沟奶攸c(diǎn)，為制定進(jìn)口咖啡豆技術(shù)壁壘提供參考依據(jù)，限制國外一些重金屬含量高的咖啡豆進(jìn)入我國市場。