淀粉流變學(xué)特性在食品加工中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王麗，李淑榮，句榮輝*，王輝，楊洋，朱麗杰

1. 北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院 食品與生物工程系（北京 102442）；2. 北京華制認(rèn)證檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司（北京 100193）

淀粉是廣泛存在于大米、馬鈴薯、玉米、小麥等作物中的高分子碳水化合物。它以顆粒的形式儲(chǔ)存在淀粉體中，是人類(lèi)膳食中最主要的能量來(lái)源[1]，也是食品加工利用過(guò)程中的主要原材料之一。食品加工過(guò)程中原料的品質(zhì)特性，直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量及加工工藝。在食品加工中，淀粉懸浮液將承受高溫和高剪切速率，這將使得其流變學(xué)特性的改變而使產(chǎn)品特性也隨之改變。淀粉的流變特性能預(yù)測(cè)、解釋流動(dòng)和形變以及不同淀粉基食品處理時(shí)發(fā)生的質(zhì)地變化[2]。因此，分析淀粉糊的流變學(xué)特性在食品生產(chǎn)加工中的優(yōu)化生產(chǎn)工藝、控制食品品質(zhì)、評(píng)價(jià)食品質(zhì)量、改善食用品質(zhì)、提高食品穩(wěn)定性等方面的應(yīng)用與實(shí)際生產(chǎn)提供依據(jù)[3]。

文章將以淀粉為原料，綜述淀粉流變學(xué)在分析測(cè)定中的常見(jiàn)參數(shù)及作用，淀粉流變學(xué)的測(cè)定方法以及淀粉流變學(xué)在食品加工利用中的作用等，以期為淀粉的加工利用提供一定的依據(jù)。

1 淀粉流變學(xué)常見(jiàn)應(yīng)用參數(shù)

剪切應(yīng)力：當(dāng)載荷平行作用于淀粉糊表面時(shí)，此加載類(lèi)型稱為剪切，產(chǎn)生的應(yīng)力稱為剪應(yīng)力，單位N/m2或Pa[4]。

剪切應(yīng)變：指淀粉糊物體變形量與初始尺寸之比，是無(wú)量綱量[4]。

彈性或儲(chǔ)存模量（G’）：指淀粉糊在外力作用下產(chǎn)生單位彈性變形所需要的應(yīng)力，即應(yīng)力與應(yīng)變的比值為彈性模量。彈性模量可視為衡量淀粉糊產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標(biāo)，其值越大，淀粉糊發(fā)生一定彈性變形所需的應(yīng)力也越大，亦即在一定應(yīng)力作用下，發(fā)生變形越小。彈性模量表示應(yīng)力能量在試驗(yàn)中暫時(shí)儲(chǔ)存，以后可以恢復(fù)的彈性性質(zhì)；彈性模量是衡量膠凝強(qiáng)度的重要指標(biāo)，由卷曲鏈構(gòu)象熵的變化引起[5]。

黏性模量或損失模量（G’’）：黏性模量表示初始流動(dòng)所需的能量，是不可逆損耗的，已轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟袩岬酿ば孕再|(zhì)；表示鏈段和分子鏈相對(duì)移動(dòng)造成的黏性形變和內(nèi)摩擦引起的能量損耗，不可恢復(fù)[6]。

損失正切（tanδ）：為G’’和G’的比值，表示被檢測(cè)的流體中所含黏性和彈性的比例，tanδ值越小，被檢測(cè)物質(zhì)中黏性所含的量就越小。tanδ值＜1表示更具彈性的固體材料，而tanδ＞1描述了更具黏性的液體材料。tanδ值越大，表明體系的黏性比例越大，可流動(dòng)性越強(qiáng)，反之即彈性比例越大[7]。

角變形：剪切變形不是軸向長(zhǎng)度變化而是旋轉(zhuǎn)的變化（扭轉(zhuǎn)或扭曲），剪切變形可以表示為角變形[8]。

剪切變?。涸跍囟炔话l(fā)生變化時(shí)，黏度隨著剪切速率（剪切應(yīng)力）的增大而降低[8]。

觸變性：剪切應(yīng)力和黏度隨著剪切力作用的時(shí)間增加而減小，即流動(dòng)性增大[8]。

2 淀粉流變特性的應(yīng)用

天然淀粉是一種重要的工業(yè)原料，淀粉在外力作用下表現(xiàn)出不同的變形和流動(dòng)特性，稱為淀粉的流變行為[9]。淀粉的主要流變特性包括淀粉在加熱過(guò)程中的流變特性、淀粉糊的黏度和淀粉凝膠的流變特性，常采用動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性和靜態(tài)流變學(xué)特性來(lái)表征。

淀粉的流變學(xué)特性與淀粉的糊化和回生密切相關(guān)，包括淀粉糊化過(guò)程中的流變學(xué)行為、淀粉糊的流變學(xué)以及回生過(guò)程和回生后淀粉凝膠的黏彈性[10]。淀粉的流變學(xué)可以使得淀粉樣品小變形動(dòng)態(tài)變化，可以在樣品無(wú)損條件下測(cè)量黏彈性特性。小變形方法包括動(dòng)態(tài)振蕩試驗(yàn)、蠕變順應(yīng)性/恢復(fù)試驗(yàn)和應(yīng)力松弛試驗(yàn)[11]，其中前兩個(gè)測(cè)試為動(dòng)態(tài)過(guò)程，后兩個(gè)測(cè)試為靜態(tài)過(guò)程。通過(guò)動(dòng)態(tài)流變學(xué)測(cè)試獲得的信息對(duì)于研究凝膠形成機(jī)制、凝膠形成過(guò)程中的分子相互作用以及老化過(guò)程中凝膠模量（抗變形能力）的發(fā)展是非常有用的。為了充分了解淀粉凝膠的黏彈性特性，通常需要兩種或兩種以上的方法相結(jié)合，即動(dòng)態(tài)流變學(xué)和靜態(tài)流變學(xué)相結(jié)合[12]。

2.1 動(dòng)態(tài)流變學(xué)分析

淀粉的動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性，即動(dòng)態(tài)黏彈性，是指在交變的應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下，物料表現(xiàn)出的力學(xué)相應(yīng)規(guī)律。常用的評(píng)價(jià)指標(biāo)為彈性模量（G’）、黏性模量（G’’）和損失因子（tanδ=G’’/G’）。動(dòng)態(tài)流變學(xué)可用來(lái)測(cè)定不同樣品的黏彈性，對(duì)食品加工特性和質(zhì)量控制具有很大的應(yīng)用價(jià)值[13]。

2.1.1 測(cè)定方法

動(dòng)態(tài)流變學(xué)的測(cè)定方法是將5%的淀粉糊在95 ℃條件下，糊化15 min，樣品冷卻至室溫后，在流變儀上進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量過(guò)程中在測(cè)量瓶的邊緣覆蓋著一層薄的低密度硅油（二甲聚硅氧烷；黏度為50 cp），以盡量減少蒸發(fā)。測(cè)定溫度為25 ℃，測(cè)量應(yīng)變固定為1%或2%，固定掃描頻率范圍0.01～16.00 Hz或適合儀器的范圍，測(cè)定樣品的彈性模量（G’）、黏性模量（G’’）、損角正切tanδ隨角頻率變化的情況，測(cè)定樣品的黏彈性[14]。

2.1.2 不同因素對(duì)淀粉動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性的影響

2.1.2.1 食品基本組分

淀粉是許多食用植物的主要成分，被廣泛應(yīng)用于食品、原料、化工、醫(yī)藥等行業(yè)[15]。淀粉自然形成為半結(jié)晶顆粒，具有層次結(jié)構(gòu)，由直鏈淀粉分子（大多不分枝）和支鏈淀粉分子（高度分枝）組成[16]。這兩個(gè)主要成分在淀粉發(fā)生糊化和回生過(guò)程中的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著的變化，進(jìn)而直接影響到淀粉產(chǎn)品的品質(zhì)。當(dāng)?shù)矸蹜腋∫杭訜岬胶瘻囟葧r(shí)，淀粉顆粒吸水膨脹，支鏈淀粉雙螺旋解離，直鏈淀粉分子濾出，形成淀粉糊或凝膠[17]。冷卻后，解離的淀粉鏈逐漸重結(jié)晶為有序結(jié)構(gòu)，淀粉凝膠的黏彈性和硬度逐漸增加[14]。在回生過(guò)程中，直鏈淀粉的凝膠化首先有利于淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的形成，因此隨著直鏈淀粉含量的增加，淀粉凝膠G’值普遍增加。支鏈淀粉的重結(jié)晶有利于凝膠結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期形成[18]。幾乎所有濃度為6%～8%的非蠟質(zhì)淀粉在老化后都能形成強(qiáng)凝膠[19]。目前，淀粉的流變學(xué)被廣泛用于表征淀粉糊或凝膠的行為[20]，該特性在淀粉類(lèi)食品的品質(zhì)和保質(zhì)期上具有很大的推動(dòng)作用。

淀粉在糊化過(guò)程中的流變行為也取決于淀粉中的脂質(zhì)和蛋白質(zhì)。由于蛋白質(zhì)對(duì)淀粉顆粒完整性的保護(hù)作用，隨著蛋白質(zhì)含量的增加，玉米淀粉的峰值G’出現(xiàn)在較高的溫度下。在蒸煮過(guò)程中，淀粉中的脂質(zhì)由于形成直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物而使G’和G’’值降低，抑制了淀粉顆粒的膨脹[21]。

馬鈴薯、大米和小麥淀粉等具有較大粒徑的淀粉具有較高的G’、G’’值和較低的tanδ值。在加熱過(guò)程中，淀粉的G’和G’’值隨著直鏈淀粉含量的增加而增加；蠟質(zhì)淀粉（幾乎完全由支鏈淀粉組成）一般具有最低的G’和G’’值[22]。

2.1.2.2 溫度

淀粉的顆粒特性是影響淀粉流變行為的主要因素，在高濃度體系里，直鏈淀粉在糊化期間的滲漏程度是影響流變行為的因素[23]。淀粉顆粒在水溶液加熱的初期階段，直鏈淀粉幾乎不溶解于水，故貯能模量（G’）和損失因子（tanδ）都非常小[24]。隨著溫度的升高，淀粉分子發(fā)生膨脹而包裹在膠體體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得G’和G’’逐漸增加，當(dāng)糊化達(dá)到峰值時(shí)，G’和G’’達(dá)到最大值，但tanδ逐漸降低，說(shuō)明隨著溫度的升高，膠體顆粒中的直鏈淀粉滲出并溶解，并且相互纏繞，形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25]。繼續(xù)加熱，使得凝膠基質(zhì)被破壞，即膨脹的淀粉顆粒中的結(jié)晶區(qū)的熔融和支鏈淀粉分子的松懈舒展，使得淀粉顆粒軟化，因此G’降低，tanδ增加[26]。繼續(xù)加熱淀粉糊，部分支鏈淀粉的短小分支鏈滲漏增加，與直鏈淀粉基質(zhì)一起形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得G’、G’’、tanδ都有所增加。該過(guò)程是監(jiān)測(cè)整個(gè)糊化過(guò)程中各項(xiàng)數(shù)據(jù)的變化情況，因此，可以通過(guò)動(dòng)態(tài)流變學(xué)中G’和G’’數(shù)據(jù)的變化，跟蹤直鏈淀粉和支鏈淀粉的狀態(tài)變化，該過(guò)程主要是跟蹤了淀粉結(jié)構(gòu)的變化[27]。

2.1.2.3 添加物

添加物也會(huì)影響淀粉凝膠的黏彈性。鹽的加入導(dǎo)致了淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的不同，淀粉的凝膠強(qiáng)度隨著Na2SO4、MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl的添加而增加，但隨著NaI、NaSCN、KI和KSCN的添加而降低[28]；脂肪酸有利于淀粉凝膠的形成，而糖則降低了淀粉的凝膠強(qiáng)度[19]。

回生初期，彈性模量的快速升高主要是直鏈淀粉的快速聚集形成了三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通常將此過(guò)程中彈性模量的變化用來(lái)度量淀粉短期回生的程度。淀粉中隨著黃原膠添加量的增大，彈性模量與黏性模量隨頻率均呈規(guī)律性的逐漸增加，并且tanδ小于1，淀粉與膠體之間表現(xiàn)出一種典型的弱凝膠動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性[17]。綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、蓮藕淀粉隨著黃原膠添加，體系黏性和彈性都增強(qiáng)，這是大量的黃原膠、淀粉以及水通過(guò)氫鍵聚集成難以運(yùn)動(dòng)的大分子，導(dǎo)致內(nèi)部纏節(jié)點(diǎn)增多，凝膠體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到鞏固，形成了更強(qiáng)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27]。tanδ越大，體系流動(dòng)性越強(qiáng)，tanδ越小，固體特性越強(qiáng)。所有體系tanδ隨著掃描頻率的增加而降低，而且添加黃原膠能明顯降低tanδ，說(shuō)明加入黃原膠的體系具有更多彈性的固體性質(zhì)。tanδ隨著黃原膠比例的增加而減小，復(fù)配體系的穩(wěn)定性更好[14]。

2.2 靜態(tài)流變學(xué)分析

淀粉糊具有典型的非牛頓流動(dòng)性質(zhì)，具有剪切變稀的效應(yīng)。淀粉在酸奶、面包、布丁等食品中被廣泛用作增稠劑，黏度是表征淀粉糊流變特性的一個(gè)重要參數(shù)。因此，研究淀粉的靜態(tài)流變學(xué)特性對(duì)于在食品飲料生產(chǎn)灌制、面團(tuán)制作、粉條加工等淀粉類(lèi)食品的生產(chǎn)工藝改進(jìn)具有重要意義[6]。

2.2.1 測(cè)定方法

靜態(tài)流變學(xué)是將5%的淀粉糊在95 ℃條件下，糊化15 min，樣品冷卻至室溫后，放入流變儀上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定瓶口加上蓋板，并加入硅油防止水分蒸發(fā)。在25 ℃條件下，研究不同剪切速率條件下，淀粉糊的特征指標(biāo)的變化情況，常見(jiàn)的剪切速率（Y）從0.100～300.000 s-1遞增，再?gòu)?00.000～0.100 s-1遞減。采用Bingham模型、冪律模型和Herschel-Bulkley模型建立了淀粉糊流變學(xué)的數(shù)學(xué)模型[22]。在穩(wěn)態(tài)剪切下，隨著剪切速率（即剪切減薄行為）的增加，形成淀粉糊的黏度降低，這是由于剪切誘導(dǎo)的膨大顆粒的破壞和浸出的淀粉組分向攪拌方向定向。淀粉糊的穩(wěn)態(tài)黏度隨著淀粉濃度的增加而增加，而隨著溫度的升高而降低[20]。

2.2.2 常見(jiàn)表示方法

對(duì)靜態(tài)剪切數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行回歸擬合，方程式為：

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；γ為剪切速率，s-1；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；n為流動(dòng)指數(shù)[14]。

靜態(tài)流變學(xué)是對(duì)樣品施加線性增大或減少的穩(wěn)態(tài)剪切速率，反映樣品結(jié)構(gòu)隨剪切速率變化的規(guī)律。K值與增稠能力有關(guān)，K值越大，增稠效果越好[28]。流體指數(shù)n值降低，表明復(fù)配體系的假塑性增強(qiáng)，剪切易變稀。

2.2.3 添加物

淀粉樣品在一定剪切速率（如0.100～300.000 s-1）時(shí)，樣品的表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，即為剪切稀化流體，其流動(dòng)行為指數(shù)都小于1，為非牛頓流體[17]。出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象的原因是淀粉糊中分子鏈互相纏繞，阻礙淀粉分子的運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生很大的黏性阻力。當(dāng)受到剪切應(yīng)力時(shí)，纏繞的分子鏈被拉直取向，纏結(jié)點(diǎn)減少，流層間的剪切應(yīng)力減少，從而使表觀黏度下降[20]。

黃原膠是“五糖重復(fù)單元”結(jié)構(gòu)聚合體，由于自身負(fù)電荷間的相斥性使分子內(nèi)無(wú)法形成氫鍵，分子鏈較為舒展[28]，因而易于與淀粉分子間相互作用形成氫鍵，使得分子鏈段間的纏結(jié)點(diǎn)增加，對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的黏性阻力增強(qiáng)。當(dāng)受到外力高速剪切時(shí)，體系內(nèi)會(huì)有部分氫鍵斷裂，分子間產(chǎn)生解旋作用，同時(shí)淀粉分子鏈與黃原膠分子鏈段間的纏繞作用增加了流體中分子鏈節(jié)的順向性，從而使體系剪切變稀性增強(qiáng)，n值降低。黃原膠添加到綠豆淀粉、玉米淀粉中后，體系稠度系數(shù)K有所增加，即體系的稠度增強(qiáng)，主要原因是分子纏結(jié)使得體系黏度增加，因此復(fù)配體系表現(xiàn)出更高的黏性[27]。

淀粉樣品中隨著菊糖含量的增加，n越來(lái)越接近1，說(shuō)明復(fù)配體系的假塑性逐漸減弱，流動(dòng)性得到改善。在淀粉糊中，線性大分子鏈間某些部分所形成的物理結(jié)點(diǎn)隨著剪切速率的增加而遭到破壞，表觀黏度降低。在測(cè)試初期，淀粉糊的黏度快速下降，隨著剪切速率的進(jìn)一步增加，下降速度逐漸變緩，淀粉糊黏度趨于穩(wěn)定[20]。

3 結(jié)語(yǔ)

淀粉被廣泛應(yīng)用于許多食品配方中，以提高食品的品質(zhì)和保質(zhì)期。兩種主要用途是作為增稠劑和膠凝劑，這是由淀粉的流變學(xué)、糊化和結(jié)構(gòu)特性決定的。當(dāng)加熱到糊化溫度以上時(shí)，淀粉懸浮液可以產(chǎn)生顯著的黏度。所得淀粉糊的黏度決定了淀粉在各種應(yīng)用中的增稠能力[23]。作為增稠劑，淀粉被用于湯、肉汁、沙拉醬、醬汁和澆頭中。淀粉糊的剪切稀釋行為對(duì)許多食品也具有實(shí)際意義，如加工過(guò)的奶酪、酸奶和擠壓生產(chǎn)的食品[20]。有些淀粉糊在冷卻和儲(chǔ)存后可以形成黏彈性凝膠。在復(fù)雜的食品系統(tǒng)中，淀粉的流變學(xué)受到其他食品成分的影響，如蛋白質(zhì)、脂類(lèi)和鹽，它們影響食品的質(zhì)量和保質(zhì)期。因此，未來(lái)的工作應(yīng)該建立一個(gè)由淀粉和其他食物成分組成的食物模型，研究食物成分之間的相互作用對(duì)淀粉功能和相關(guān)的淀粉基食品質(zhì)量產(chǎn)生的影響。