新型緩速酸處理工作液的研制

朱艷華，高 尚，符揚洋，代磊陽，張麗平

（中海石油（中國）有限公司 天津分公司，天津 300459）

渤海油田主力油層屬于高孔高滲疏松砂巖儲層，主要由硅酸鹽、石英以及長石等構(gòu)成，流體性質(zhì)復(fù)雜，油水井易受到傷害而影響油田持續(xù)高效開發(fā)。受限于海上有限的作業(yè)空間、時間及特殊的作業(yè)環(huán)境，目前，渤海油田最重要的降壓增注手段仍然以酸化解堵技術(shù)為主，并在渤海各大油田得到了規(guī)模化應(yīng)用，取得了顯著的增注效果。本文致力于制備新型緩速酸處理工作液，提出一種由HCl、有機膦酸和NH4HF2組成的多元酸液體系，并對該體系的綜合性能進行了室內(nèi)評價，為渤海油田酸化解堵工藝提供儲備技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥劑

ZF-9型電子分析天平（上海正方電子儀器廠）；JJ-1型增力電動攪拌器（天瑞儀器有限公司）；HJ-3型磁力攪拌器（貝侖儀器有限公司）；HH-2K型恒溫水?。柫x市予華儀器有限公司）；JZ-200型界面張力儀（承德精密試驗機有限公司）；XTL-500200036型體視顯微鏡（桂林光學儀器廠）。

酸液緩蝕劑CI-1、鐵離子穩(wěn)定劑IS-1、防膨劑FP、表面活性劑FC-1、HCl、有機膦酸YJLS，均為工業(yè)級，中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)公司；NH4HF2（AR成都科龍化工試劑有限公司）；巖屑（取自S油田某區(qū)塊Id油組）。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸液溶蝕率的測定 采用失重法在60℃下進行溶蝕實驗，實驗所用巖屑取自S油田某區(qū)塊Id油組，反應(yīng)時間設(shè)定為2、4、6、12、24h，實驗步驟：

（1）將濾紙烘干、干燥之后稱量，記為m1，單位為g；

（2）稱量適量（記為m2，單位為g）的樣品粉末，裝入有編號的塑料燒杯；

（3）將一定體積的酸液（巖粉（g）∶酸液（mL）=1∶20）倒入塑料燒杯中，計時開始；

（4）反應(yīng)到設(shè)計時間后，立刻過濾，干燥，稱量，記為m3，單位為g；

（5）按公式（1）計算出溶蝕率，記為α，百分數(shù)，無單位。

1.2.2 酸液腐蝕率的測定 采用失重法在60℃下進行常壓靜態(tài)腐蝕實驗，實驗所用試樣為N80鋼試樣，反應(yīng)時間設(shè)定為4h，實驗步驟如下：

（1）鋼試樣處理 以200#，400#，600#，800#，1000#金相砂紙依次打磨，至鏡面光亮；然后用自來水清洗，丙酮除脂，無水乙醇脫水，濾紙擦干，保存于干燥皿中；20min后取出試樣，用電子天平精確稱重，記為m1，單位為g。測量試樣的長、寬、高，計算其表面積，記為S，單位為m2。為保證實驗結(jié)果的可靠性，進行平行掛樣，兩個平行樣。

（2）將試樣單片用棉線吊掛，放入已經(jīng)升溫至60℃的酸液中，反應(yīng)4h后，取出試樣，觀察試樣表面的腐蝕狀況；

（3）用水、試管刷清洗試樣，然后用丙酮、無水乙醇逐片洗凈；冷風吹干，置于干燥器內(nèi)，20min后取出試樣，用電子天平精確稱重，記為m2，單位為g；

（4）按公式（2）計算出鋼試樣的腐蝕速率，記為γ，單位為g·（m2·h）-1。

1.2.3 表面張力的測定 向酸液中添加一定濃度的表面活性劑，采用JZ-200型自動界面張力儀測定鮮酸及殘酸的表面張力。

1.2.4 Fe3+穩(wěn)定性能 按照SY-T6571-2013“酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法”標準中的實驗步驟測定含有鐵離子穩(wěn)定劑的酸液的Fe3+穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

通過巖粉溶蝕實驗確定酸化解堵體系主體酸的組成及濃度。對砂巖地層進行酸化解堵作業(yè)時，一般優(yōu)先選擇土酸[1,2]。但由于常規(guī)土酸體系與地層礦物反應(yīng)快，解堵范圍有限，且存在二次傷害，故不能直接選用。針對目前渤海油田注水井的解堵要求，新型酸處理工作液應(yīng)滿足以下條件：（1）緩速性能良好，能夠?qū)崿F(xiàn)深部解堵；（2）具有良好的金屬螯合能力，能夠控制二次沉淀；（3）低腐蝕性，保證注入設(shè)備和管柱的安全；（4）穩(wěn)定Fe3+性能強，減少Fe3+對儲層造成的傷害；（5）配伍性好，不產(chǎn)生分層、沉淀現(xiàn)象；（6）表面張力低，增強酸液進入儲層的流動性。因此，需要對酸液體系組成及其綜合性能進行評價[3,4]。

2.1 酸液體系主體酸的組成及濃度優(yōu)選

根據(jù)儲層特征分析酸化作業(yè)對酸處理工作液性能的要求，確定主體酸酸型；根據(jù)巖粉溶蝕實驗結(jié)果，初步確定主體酸濃度。

砂巖儲層酸處理工作液中，需要能夠溶解碳酸鹽膠結(jié)物的HCl以及能夠溶解黏土及膠結(jié)物的HF。砂巖儲層深部酸化主要通過延長砂巖礦物與HF的反應(yīng)時間實現(xiàn)深部解堵，故緩速酸處理工作液體系中的HF應(yīng)該是由多元弱酸逐步電離緩慢產(chǎn)生的H+和氟鹽電離產(chǎn)生的F-反應(yīng)生成的，能夠維持溶液長時間處于低pH值狀態(tài)、延長砂巖礦物與活性酸的反應(yīng)時間。另外，多元弱酸應(yīng)該具有良好的螯合金屬離子的能力，能夠有效抑制二次沉淀的生成，減少酸化作業(yè)對儲層造成二次傷害。因此，具有良好的螯合金屬離子能力的多元弱酸有機膦酸YJLS便是很好的選擇[5,6]。國外已有以YJLS為主體酸的緩速酸被用作常規(guī)土酸的替代品，但國內(nèi)對YJLS的應(yīng)用僅限于油田注水井的阻垢劑，對YJLS的研究大多集中在其緩蝕阻垢、螯合清洗的性能上，對其作為緩速酸處理工作液的研究卻很少，由此，本文選擇酸處理工作液的主體酸組成為：HCl+YJLS+NH4HF2。結(jié)合巖粉溶蝕實驗結(jié)果，初步確定主體酸的濃度。

表1為不同濃度緩速酸的巖粉溶蝕率。

由表1可知，酸液濃度增加，巖粉溶蝕率增大，考慮酸液成本，在后續(xù)試驗中選擇緩速酸的濃度為：12% HCl+6% YJLS+2.5% NH4HF2。

表1 不同濃度緩速酸的巖粉溶蝕率Tab.1 Dissolution percentage of rock powder with different concentration of retarding acid

2.2 酸液體系綜合性能研究

酸液添加劑對酸化效果的影響巨大，作業(yè)時需要挑選合適的酸液添加劑及其濃度[7-9]。酸液添加劑的主要種類有緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑、黏土穩(wěn)定劑等。本文采用目前油田使用性能較好的酸液緩蝕劑CI-1、表面活性劑FC-11、鐵離子穩(wěn)定劑IS-1、黏土穩(wěn)定劑FP，組成膦基緩速酸處理工作液配方體系：12% HCl+6% YJLS+2.5% NH4HF2+1% CI-1+1% FP+0.1% FC-11+1% IS-1。

2.2.1 配伍性 將新型膦基緩速酸處理工作液與渤海某油田地層水混合，在常溫和60℃條件下靜置2h，均無沉淀、分層現(xiàn)象，不產(chǎn)生絮狀物，配伍性良好，不會對地層造成二次傷害，結(jié)果見表2。

表2 新型緩速酸處理工作液的配伍性Tab.2 Compatibility of retarding acid solution

2.2.2 腐蝕性 在60℃下評價新型膦基酸處理工作液對N80鋼材試樣的腐蝕性，試樣浸泡于酸液中，無明顯氣泡產(chǎn)生，表明試樣腐蝕反應(yīng)不劇烈；經(jīng)過4h的常壓靜態(tài)腐蝕實驗后，酸液依然透明、無沉淀、無分層現(xiàn)象，表明無腐蝕產(chǎn)物脫落。N80鋼試樣表面見圖1，試樣表面光亮如初，無點蝕等明顯可見的局部腐蝕現(xiàn)象，在體視顯微鏡下可觀察到試樣加工過程中留下的機械劃痕，表明酸液對N80鋼材的腐蝕性很低，計算得到均勻腐蝕速率為0.7246g·（m2·h）-1，滿足行業(yè)標準。

圖1 反應(yīng)4h后鋼試樣表面形貌Fig.1 Surface morphology of steel samples after 4 hours of reaction

2.2.3 表面張力 表面張力測定實驗結(jié)果表明，新型膦基酸處理工作液鮮酸的表面張力為22.5mN·m-1，殘酸的表面張力為23.8mN·m-1，遠低于水的表面張力（72.4mN·m-1），有助于返排。

2.2.4 Fe3+穩(wěn)定性Fe3+穩(wěn)定性能評價實驗結(jié)果表明，新型膦基酸處理工作液具有良好的穩(wěn)定Fe3+能力，穩(wěn)定Fe3+量達285mg·mL-1。

2.2.5 溶蝕性 分別測試經(jīng)過2、4、6、12、24h溶蝕反應(yīng)后，巖粉的溶蝕率，分析新型膦基緩速酸處理工作液對巖粉的溶蝕能力以及緩速性能，結(jié)果見圖2。

圖2 新型緩速酸處理工作液的緩速性特征曲線Fig.2 Retardation characteristic curve of new retarded acid solution

由圖2可知，新型膦基緩速酸處理工作液對巖粉的溶蝕率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大，溶蝕率由反應(yīng)2h后的18.93%增加至反應(yīng)24h后的34.23%，說明該酸液體系與目標油田的巖粉反應(yīng)速度較慢，具有良好的緩速性能，經(jīng)過24h后，溶蝕率較高，即該酸液具有有效解堵又不至于破壞地層骨架的潛能。

3 結(jié)論

（1）針對近年來油田注水井酸化作業(yè)對酸液體系性能的要求，形成一套HCl+有機膦酸+NH4HF2的新型緩速酸液體系：12%HCl+6%YJLS+2.5%NH4HF2+1% CI-1+1% FP+0.1% FC-11+1% IS-1。

（2）新型緩速酸液體系具有良好的緩速性、良好的配伍性、良好的Fe3+穩(wěn)定性、較低的腐蝕性以及較低的表面張力等綜合性能，作為渤海油田酸化解堵工藝的儲備技術(shù)應(yīng)該進行更全面更深入的研究。