磺甲基酚醛樹(shù)脂磺化度測(cè)定方法研究

簡(jiǎn) 成，張曉光，郝大輝，王 萍，張 靜

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524000；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司，廣東 湛江 524000）

磺甲基酚醛樹(shù)脂SMP分子結(jié)構(gòu)中有磺酸鈉基團(tuán)（-SO3Na），其含量的高低代表產(chǎn)品的磺化程度，描述產(chǎn)品的水溶性或親水能力、抗溫抗鹽能力[1]。該產(chǎn)品在油田上得到長(zhǎng)期使用，但出現(xiàn)質(zhì)量差異大，質(zhì)量不穩(wěn)定等現(xiàn)象[2]，而現(xiàn)行質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5094-2017中未對(duì)磺化度提出要求[3]，且針對(duì)其磺化度的室內(nèi)研究也較少，在張敬春[4]、羅躍等[5]的研究中，亦存在未考慮到去除樣品中未反應(yīng)的磺化劑的影響和未充分考慮離子交換樹(shù)脂對(duì)SMP的不充分吸附或交換的問(wèn)題，而其他常見(jiàn)磺化度的測(cè)定方法有硫酸鋇重量法、元素分析法、紅外光譜半定量法、酸堿滴定法等[6-9]，方法各有側(cè)重，各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中元素分析法需使用元素分析儀，成本高，難推廣；紅外光譜半定量法多為定性檢測(cè)，壓片膜厚、制樣量、官能團(tuán)吸收峰間相互影響使得定量難度大。

本文從有機(jī)硫（磺化硫）=全硫-無(wú)機(jī)硫（非磺化硫）關(guān)系出發(fā)，采用艾氏卡法和SY/T 5665-2018中硫酸鋇重量法對(duì)比測(cè)定全硫，采用離子色譜法和SY/T 5665-2018中活性炭吸附法對(duì)比測(cè)定無(wú)機(jī)硫，計(jì)算有機(jī)硫，換算為磺酸鈉基團(tuán)含量，代表樣品磺化度。提出了艾氏卡法-離子色譜法這種理論合理、可行性高、可靠性強(qiáng)、可重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便、通用、易推廣的磺化酚醛樹(shù)脂磺化度的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

IC-2800型離子色譜儀、EW-AC10型陰離子色譜柱，北京東西分析儀器有限公司；KSL-1200X型馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；ME204型電子天平（感量0.0001g，美國(guó)梅特勒托利多有限公司）；UPW-N型超純水機(jī)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

BaCl2、Ba（OH）2、AgNO3、MgO、Na2CO3、HCl、H2O2，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；活性炭（天津博迪化工股份有限公司）；1000 mg·L-1SO2

4-標(biāo)準(zhǔn)溶液、1000mg·L-1SO23-標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；十二烷基苯磺酸鈉（LAS純度≥95%上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；磺甲基酚醛樹(shù)脂（SMP-A，工業(yè)品 中海油服湛江分公司）；SMP-B（工業(yè)品 河南德盛石油助劑有限公司）；SMP-C（工業(yè)品 河南省遨太化工有限公司）；SMP-D（工業(yè)品四川正蓉實(shí)業(yè)有限公司）。

1.2 全硫含量測(cè)定

1.2.1 硫酸鋇重量法 采用SY/T 5665-2018標(biāo)準(zhǔn)中全硫含量的測(cè)定方法。樣品用蒸餾水溶解后，直接加入BaCl2，同時(shí)沉淀游離硫酸鹽及磺酸基團(tuán)，緩慢加熱至蒸干，再高溫灼燒，稱(chēng)重得BaSO4沉淀物質(zhì)量，根據(jù)公式（1）計(jì)算全硫含量。

式中S1：全硫含量，%；m0：試樣的質(zhì)量；m1：試樣BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；m2：空白試驗(yàn)BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；0.1374：每克BaSO4相當(dāng)于S的質(zhì)量。

1.2.2 艾氏卡法 采用GB/T 2286-2017標(biāo)準(zhǔn)中艾氏卡法進(jìn)行。將試樣與艾氏卡試劑（MgO∶Na2CO3=2∶1（m/m））混合均勻，高溫焙燒，使試樣中有機(jī)硫及無(wú)機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。溶解灼燒產(chǎn)物，提取硫酸鹽，用BaCl2沉淀，過(guò)濾收集BaSO4沉淀物，再經(jīng)高溫灼燒后稱(chēng)重，根據(jù)公式（1）計(jì)算全硫含量。

1.3 無(wú)機(jī)硫含量測(cè)定

1.3.1 活性炭吸附法 采用SY/T 5665-2018標(biāo)準(zhǔn)中游離SO24-含量的測(cè)定方法。首先在酸性環(huán)境下，用活性炭吸附磺酸基團(tuán)，過(guò)濾，用BaCl2沉淀濾液中的游離SO24-，生成BaSO4沉淀，過(guò)濾得沉淀物，再經(jīng)高溫灼燒，得BaSO4沉淀，根據(jù)公式（2）計(jì)算無(wú)機(jī)硫含量。

式中S2：無(wú)機(jī)硫含量，%；m3：試樣的質(zhì)量；m4：試樣BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；m5：空白試驗(yàn)BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；0.1374：每克BaSO4相當(dāng)于S的質(zhì)量。

1.3.2 離子色譜法

（1）離子色譜分析條件 陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱。碳酸鹽淋洗液：4.0mmol·L-1Na2CO3和2.0mmol·L-1NaHCO3混合溶液。流速：1.5mL·min-1。電導(dǎo)檢測(cè)器。連續(xù)自循環(huán)再生抑制器，抑制電流：50.0mA。進(jìn)樣量：100μL（滿環(huán)進(jìn)樣）。

（2）SO24-及SO23-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 分別準(zhǔn)確移?。?000mg·L-1）SO24-及SO23-標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0mL用超純水稀釋定容至100mL，配成100mg·L-1的SO24-及SO23-標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。100mg·L-1的SO24-標(biāo)準(zhǔn)工作溶液經(jīng)稀釋配制成1、2、5、10、20mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。100mg·L-1的SO23-標(biāo)準(zhǔn)工作溶液經(jīng)稀釋配制成0.5、1、2.5、5、10mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。按上述離子色譜分析條件進(jìn)樣分析，測(cè)定相應(yīng)的峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線

性回歸方程見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Tab.1 Standard working curve

（3）樣品測(cè)試 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g（精準(zhǔn)至0.0001g）試樣，用超純水溶解均勻，定容至250mL。如存在不溶物，應(yīng)先經(jīng)超聲進(jìn)行振蕩20min，靜置約5min，再定容。搖勻，用慢速定量濾紙過(guò)濾，取濾液稀釋至合適濃度，再用0.22μm微孔混纖濾膜過(guò)濾后按上述離子色譜分析條件進(jìn)樣分析，結(jié)果代入表1中標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別計(jì)算其中SO2

4-及SO23-含量，根據(jù)公式（3）計(jì)算無(wú)機(jī)硫總量。

式中S2'：無(wú)機(jī)硫總量，%；p1：代入標(biāo)曲計(jì)算得SO2

4-含量，%；p2：代入標(biāo)曲計(jì)算得SO23-含量，%；0.3333：SO24-與S的摩爾質(zhì)量比值；0.4000：SO23-與S的摩爾質(zhì)量比值。

1.4 磺酸鈉基團(tuán)含量

由有機(jī)硫=全硫-無(wú)機(jī)硫的關(guān)系式，根據(jù)公式（4）或（5）計(jì)算磺酸鈉基團(tuán)含量。

式中w：磺酸鈉基團(tuán)含量，%；S1：全硫含量，%；S2及S2'：無(wú)機(jī)硫含量，%；3.2143：磺酸鈉基團(tuán)（-SO3Na）與S的摩爾質(zhì)量比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法重復(fù)性對(duì)比

按1.2進(jìn)行的5個(gè)樣品的全硫含量的5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2、3。

表2 硫酸鋇重量法測(cè)定全硫含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果（%）Tab.2 Content of total sulfur by barium sulfate gravimetric method（%）

表3 艾氏卡法測(cè)試全硫含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果（%）Tab.3 Content of total sulfur by Eschka method（%）

由表2、3可知，采用硫酸鋇重量法時(shí)，4個(gè)SMP樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在2.53%～5.36%之間，對(duì)照品LAS為5.10%；采用艾氏卡法時(shí)，4個(gè)SMP樣品測(cè)試結(jié)果的RSD在1.19%～1.95%之間,對(duì)照品LAS為1.05%?？梢?jiàn)，艾氏卡法的方法重復(fù)性優(yōu)于硫酸鋇重量法。

按1.3進(jìn)行的5個(gè)樣品的無(wú)機(jī)硫含量的5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4、5。

表4 活性炭吸附法測(cè)試無(wú)機(jī)硫含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果（%）Tab.4 Content of inorganic sulfur by activated carbon adsorption method（%）

表5 離子色譜法測(cè)試無(wú)機(jī)硫含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果（%）Tab.5 Content of inorganic sulfur content by ion chromatography method（%）

由表4、5可知，采用活性炭吸附法時(shí)，4個(gè)SMP樣品測(cè)定值的RSD在4.68%以上，對(duì)照品LAS為8.28%；采用離子色譜法時(shí)，4個(gè)SMP樣品測(cè)定值的RSD在2.71%以下，對(duì)照品LAS為2.51%?？梢?jiàn)離子色譜法的方法重復(fù)性優(yōu)于活性炭吸附法。

2.2 方法可行性對(duì)比

由表2、3可知，硫酸鋇重量法測(cè)試結(jié)果明顯小于艾氏卡法，SMP樣品差值在0.92%～3.53%之間，LAS為2.30%，分析原因?yàn)椋毫蛩徜^重量法在蒸干實(shí)驗(yàn)過(guò)程不易控制，不能保證磺酸鈉基團(tuán)完全被過(guò)量的BaCl2沉淀，未反應(yīng)磺酸鈉基團(tuán)在高溫灼燒過(guò)程中碳化揮發(fā)，引起實(shí)驗(yàn)誤差；高溫灼燒過(guò)程中明顯有溢出現(xiàn)象，導(dǎo)致部分沉淀?yè)p失。同時(shí)硫酸鋇重量法在原理上不能排除水不溶性雜質(zhì)的影響；實(shí)驗(yàn)需要使用鉑金坩堝，要求高。但艾氏卡法可以排除水不溶性雜質(zhì)的影響；實(shí)驗(yàn)只需瓷坩堝，要求低，特別適合批量處理樣品，且操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)明顯引起誤差操作。因此，艾氏卡法可行性優(yōu)于硫酸鋇重量法。

由表4、5可知，兩種方法測(cè)試無(wú)機(jī)硫時(shí)，SMP樣品差值在0.02%～0.70%之間，LAS差值為0.28%。且由表6可知，SMP-B、SMP-C、SMP-D中活性炭吸附法測(cè)定結(jié)果僅與離子色譜法中SO2

4-含量結(jié)果相當(dāng)，SO2-3含量越大，對(duì)結(jié)果影響越大；SMP-A活性炭吸附法測(cè)定結(jié)果大于離子色譜法。分析原因?yàn)椋夯钚蕴课椒y(cè)試無(wú)機(jī)硫時(shí)，實(shí)驗(yàn)第一步是將溶液pH值調(diào)至小于1，完全未考慮亞硫酸鹽的影響；且活性炭對(duì)磺酸鈉基團(tuán)的完全吸附也未有理論支持，當(dāng)樣品中游離硫酸鹽含量高時(shí)，活性炭吸附能力不可控性增加。但離子色譜法可以分別測(cè)試SO2

4-和SO23-含量，克服了活性炭吸附法不能測(cè)試SO2-3含量的缺陷，同時(shí)對(duì)樣品中無(wú)機(jī)硫的存在形式進(jìn)行區(qū)分，可以對(duì)樣品的其他性能研究提供一定幫助。因此，離子色譜法的可行性優(yōu)于活性炭吸附法。

表6為無(wú)機(jī)硫存在狀態(tài)及含量。

表6 無(wú)機(jī)硫存在狀態(tài)及含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果（%）Tab.6 Result of existence and content of inorganic sulfur（%）

2.3 方法可靠性對(duì)比

按1.4計(jì)算5個(gè)樣品的平均磺酸鈉基團(tuán)含量，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 兩種方法結(jié)果對(duì)比Fig.1 Comparison of the results of the two methods

由圖1可知，兩種方法對(duì)比，SMP-A結(jié)果相差5.14%,SMP-B相差5.69%，SMP-C和SMP-D分別相差9.00%及9.10%，結(jié)果表明，有亞硫酸鹽存在時(shí)，差異更大。由于SMP無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇相似結(jié)構(gòu)的十二烷基苯磺酸鈉（LAS）作為對(duì)照品。采用硫酸鋇重量法-活性炭吸附法測(cè)定LAS磺酸鈉基團(tuán)含量結(jié)果為19.41%，而采用艾氏卡法-離子色譜法測(cè)定值為27.71%，兩種方法測(cè)定結(jié)果相差8.30%。而LAS為高純物質(zhì)，含量大于等于95%，理論磺酸鈉基團(tuán)含量為28.08%～29.56%，可見(jiàn)艾氏卡法-離子色譜法測(cè)定結(jié)果更接近其真實(shí)值，表明此方法測(cè)定結(jié)果具有更高可靠性。

3 結(jié)論

本文中以多種SMP樣品為研究對(duì)象，建立了艾氏卡法-離子色譜法測(cè)定SMP磺化度的方法。全硫測(cè)定時(shí)，艾氏卡法比硫酸鋇重量法的數(shù)據(jù)重復(fù)性高、且對(duì)儀器要求低、操作簡(jiǎn)便，適合批量處理；無(wú)機(jī)硫測(cè)定時(shí)，離子色譜法比活性炭吸附法理論合理、數(shù)據(jù)重復(fù)性高，且離子色譜法可以消除未反應(yīng)的磺化劑SO2-3的影響。另外，采用對(duì)照樣LAS分析了該方法測(cè)定的準(zhǔn)確性，測(cè)定結(jié)果更接近其真實(shí)值。該方法的建立對(duì)目前SMP產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要現(xiàn)實(shí)意義，有助于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5094-2017的完善；同時(shí)，對(duì)磺化褐煤、磺化單寧等其他磺化類(lèi)處理劑磺化度測(cè)定方法的建立具有一定的借鑒與指導(dǎo)作用。