含鈾共晶溶劑制備U O 2 燃料微球

譚吉文

（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

引言

從礦石中提取鈾以制備壓水堆UO2燃料芯塊主要有下面幾個(gè)步驟，包括鈾礦石的破碎、焙燒預(yù)處理、浸取、鈾的提取與濃縮、鈾的純化與轉(zhuǎn)化等[1]。從鈾水冶廠得到的化學(xué)濃縮物，一般為重鈾酸鹽或三碳酸鈾酸鹽，不能滿足于工業(yè)上的應(yīng)用，需要做進(jìn)一步的純化與轉(zhuǎn)化，一般是先用硝酸將濃縮物溶解，然后用萃取劑（如TBP）將其中的鈾萃取，再用反萃取液洗滌載鈾有機(jī)相，從而可以得到核純級的硝酸鈾酰溶液。之后通過（重鈾酸銨）ADU 沉淀或干法得到UO2粉末，并通過壓制燒結(jié)等方法得到UO2燃料芯塊。此種方法制備的UO2粉末中的顆粒物形狀、大小無法控制和統(tǒng)一。因此，在發(fā)電效率和安全性更好的高溫氣冷堆燃料球的制備中，為了獲得形狀和粒度均可控的UO2微球，目前采用的主要制備方法是溶膠凝膠法，包括外凝膠法、內(nèi)凝膠法以及全凝膠法[2]。溶膠凝膠法本質(zhì)上就是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化[3]，再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。清華大學(xué)核能與新能源研究院對溶膠凝膠法制備UO2微球進(jìn)行了詳盡的研究，并且已經(jīng)發(fā)展出了一套較為完整的流程。

共晶溶劑是一種主要由氫鍵供體和氫鍵受體組成的在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的一種物質(zhì)，它與離子液體具有類似的性質(zhì)，其最顯著的物理性質(zhì)就是反應(yīng)物混合后體系熔點(diǎn)的降低，即其熔點(diǎn)低于任一單一組分的熔點(diǎn)。在一些二元體系中，如果兩個(gè)組分以適當(dāng)比例混合，在某一溫度下兩個(gè)固體組分可同時(shí)熔化，且這個(gè)溫度通常低于每一純組分的熔點(diǎn)，該溫度叫低共熔溫度。

圖1 是一種簡單的形成低共熔點(diǎn)的二組分體系，當(dāng)A 與B 兩種物質(zhì)以一定的比例混合時(shí)，會(huì)形成一種具有最低熔點(diǎn)的混合物，此混合物即可稱為A 與B 的低共熔混合物，其熔點(diǎn)就是A 與B 的低共熔點(diǎn)。

圖1 兩組分系統(tǒng)形成低共熔點(diǎn)示意圖

Abbott 等人將尿素與氯化膽堿（ChCl）以一定比例混合得到了一種常溫下為液體的混合物，并首次提出了共晶溶劑的概念。圖2 展示了氯化膽堿與尿素以不同摩爾比混合得到混合物的熔點(diǎn)圖，可以看出當(dāng)氯化膽堿與尿素摩爾比為1:2 時(shí)其混合物熔點(diǎn)最低在12 ℃，遠(yuǎn)低于兩種物質(zhì)混合前的熔點(diǎn)[4]。

圖2 氯化膽堿-尿素混合體系熔點(diǎn)圖

共晶溶劑制備相較于離子液體更加簡單、快速，毒性更低，有較低的熔點(diǎn)和蒸汽壓[5]，并且經(jīng)濟(jì)性好（反應(yīng)物通常使用尿素、氯化膽堿等），適用于產(chǎn)物的大規(guī)模制備[6]。作為一種新型的，可替代離子液體的綠色試劑，其用途較為廣泛。目前，共晶溶劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于物質(zhì)合成與催化[7]、溶解與萃取[8]等。

至于DES 熔點(diǎn)降低的原理，Abbott 認(rèn)為兩種或多種物質(zhì)在形成DES 后，形成了大量大的、不對稱的離子，因此相較于混合前的反應(yīng)物具有更低的晶格能；同時(shí)，反應(yīng)物之間形成了大量的氫鍵，導(dǎo)致了電荷離域的產(chǎn)生，同樣有助于DES 熔點(diǎn)的降低。Yogesh P.Patil 等人在對ZnCl2與氯化膽堿形成DES 的研究中，指出在DES 中，反應(yīng)物間形成了更大、結(jié)合更弱的離子，同時(shí)伴隨著自由離子數(shù)目的降低，最終導(dǎo)致了DES 熔點(diǎn)的降低。

微流控技術(shù)是使兩種不溶合的液體和液體或者液體和氣體形成液體包裹的液滴或者氣泡的一種技術(shù)。相比于傳統(tǒng)宏觀技術(shù)，微液滴技術(shù)具有高效率、高通量、低消耗等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于微化工、生化、醫(yī)藥等領(lǐng)域。采用微流控的方法可以快速、大量地制備特定尺寸的液滴球，并且能夠較為精確地控制所需液體的用量。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的楊亞婷等人以已經(jīng)使用微流控技術(shù)成功制備了含鈰微球與含鈾微球，并且對影響微球尺寸和生成速率等參數(shù)的因素進(jìn)行了一系列的研究，肯定了溶膠凝膠法中使用微流控技術(shù)制備UO2燃料微球的可行性。

近來，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)六水合硝酸鈾酰（UNH）與尿素以一定比例混合時(shí)會(huì)形成共晶溶劑，通過調(diào)節(jié)UNH 與尿素的比例可以使其熔點(diǎn)最低達(dá)到0 ℃以下，即得到了一種室溫下為液體的含鈾共晶溶劑[9]。因此我們考慮可以使用UNH 與尿素形成的共晶溶劑代替溶膠凝膠法使用的膠液，探究一種通過微流控儀器制備高溫氣冷堆UO2燃料核芯的新方法，并以之對原有的技術(shù)路線進(jìn)行一定的改良,見圖3，從而簡化工藝流程、減少有機(jī)試劑的使用和廢物的產(chǎn)生，使得制備工藝流程更為簡單、高效、經(jīng)濟(jì)、安全。

圖3 共晶溶劑制備UO2 燃料微球的工藝流程圖

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要試劑與儀器

六水合硝酸鈾酰（UO2(NO3)2·6H2O），99%，廣州市錦源化學(xué)有限公司；尿素（CH4N2O），AR（滬試），≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3·H2O），25.0%～28.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正辛醇（C8H18O），AR（滬試），≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油醚，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DG1A 微流控儀，100 um 微流控芯片，武漢介觀科技有限公司；光學(xué)顯微鏡，上海豫光有限公司；HORIBA IHR550 拉曼光譜儀，日本HORIBA 集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 六水合硝酸鈾酰晶體的制備：取U3O8粉末20 g 于燒杯中，加入10 ml 水將粉末潤濕。將68%濃硝酸使用滴管緩慢加入，同時(shí)不斷攪拌。將燒杯置于加熱臺(tái)上以85 ℃加熱至溶液蒸干，再向燒杯中加入35 ml水將固體重新溶解。使燒杯于室溫下靜置2 周后，取出底部析出的晶體，并將其放入真空干燥箱中干燥半小時(shí)，得到干燥的六水合硝酸鈾酰晶體。

1.2.2 含鈾共晶溶劑的制備：取10 g（0.02 mol）六水合硝酸鈾酰晶體于研缽中研成粉末，取4.78 g（0.08 mol）尿素晶體于研缽中研成粉末。將二者粉末混合，過程中不斷攪拌，約十分鐘后混合物變?yōu)橥耆吻宓囊后w，即得到了含鈾的共晶溶劑，并測得其密度為1.95 g/cm3。

1.2.3 含鈾微液滴球的制備：通過圖4 所示的微流控系統(tǒng)，將制得的共晶溶劑置于試管Ⅰ中，辛醇溶液置于試管Ⅱ中。Ⅰ管壓強(qiáng)設(shè)置為405 mpa，Ⅱ管壓強(qiáng)設(shè)置為605 mpa。兩種液體通過不同入口進(jìn)入微流控芯片，芯片內(nèi)通路選擇直徑100 um。其中共晶溶劑從①口進(jìn)入，辛醇溶液從②口進(jìn)入，二者在③處匯合，此時(shí)共晶溶劑被辛醇溶液剪切成連續(xù)的液滴。

圖4 微流控制備固化微球系統(tǒng)示意圖

1.2.4 氨水飽和辛醇溶液的制備：玻璃瓶中加入600 ml 正辛醇溶液與30 ml 28%濃氨水，將混合液充分震蕩后超聲振動(dòng)10 min。將上相的辛醇溶液取出，即得到氨水飽和的辛醇溶液。

1.2.5 含鈾液滴球的固化：管A 尺寸為外徑32 mm，內(nèi)徑29 mm，長1 000 mm。加入550 ml 氨水飽和的辛醇溶液，先后加入10 ml 無水乙醇與20 ml 石油醚。載有含鈾微液滴的辛醇溶液從管出口④處流出進(jìn)入位于上相石油醚中，后經(jīng)重力作用進(jìn)入氨水飽和的辛醇溶液中。含鈾微液滴球在下落過程中逐漸固化，并在落到管底前完成小球表面的固化。之后使整個(gè)體系在室溫下靜置24 h，使含鈾微液滴球完全固化。

1.2.6 固體小球的干燥：將管中溶液吸出后拔出管底活塞，將固化的小球取出。使用無水乙醇洗滌小球次五次，并于烘箱中60 ℃烘30 min，得到干燥的小球。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本研究基于氣體與氣溶膠輸運(yùn)機(jī)理模型, 進(jìn)行了控制體間氣體與氣溶膠輸運(yùn)計(jì)算。分析了蒸汽噴放源導(dǎo)致的隔室間氣體輸運(yùn)特征、氣溶膠沿流道輸運(yùn)過程及氣溶膠在控制體內(nèi)與流道內(nèi)重力沉積特點(diǎn)，驗(yàn)證了計(jì)算程序。主要結(jié)論如下。

圖5 是本次實(shí)驗(yàn)條件下使用光學(xué)顯微鏡下得到的固化微球示意圖，圖中小球直徑分布在100 um～105 um 間，與預(yù)期偏差較小。但是所得微球的球形度仍有待提高，推測影響球形度的原因主要有以下兩個(gè)：

圖5 固化ADU 小球

（1） 微球下落過程中與撞擊到管壁。

（2） 微球落到底部時(shí)仍未固化完全。

為了提高所得固化微球的球形度，我們打算采取以下方法：

（1） 增大管徑，并盡量使微球從管中心下落。

（2） 增大管長，保證微球在到達(dá)管底部時(shí)已經(jīng)完全固化。

3 結(jié)論

（1） 以六水合硝酸鈾酰與尿素兩種固體以一定比例直接混合后得到的室溫下為液體的共晶溶劑作為前驅(qū)體，代替了溶膠凝膠法中的膠液。共晶溶劑的制備十分簡便，無需任何添加劑，性質(zhì)十分穩(wěn)定。

（2） 使用的共晶溶劑相較于溶膠凝膠法的膠液有更高的鈾含量。

（3） 使用氨水飽和的辛醇溶液作為固化溶液，固化過程中無需加熱。

（4） 小球成型工藝比溶凝膠法步驟少，流程簡單，效率高。