Hg0 在C u Cl2-Z SM -5 分子篩上的吸附與動力學(xué)研究

張迎賓，馬 威，趙珠宇

（1.江西理工大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗室，江西 贛州 341000）

引言

燃煤煙氣中的汞含量相對較低，主要以零價汞（Hg0）、二價汞（Hg2+）、顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)存在[1-2]。對于揮發(fā)性高、水溶性低、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的單質(zhì)汞[3]，比較難以被一體化除塵設(shè)備直接脫除，針對該難題，采用催化氧化法能夠?qū)煔庵斜容^難以溶解的Hg0氧化為易溶解的Hg2+，進(jìn)而在后續(xù)除塵裝置中脫除或回收，其中過渡金屬氧化物由于其表面具備豐富的活性氧常被用到汞的催化氧化中[4]，如馬步宇等[5]研究了通過采用過渡金屬元素Cu 摻雜改性SCR 催化劑以提升對零價汞的催化氧化性能。此外，吸附劑吸附法是目前較為成熟的一種脫汞技術(shù)，也是目前研究最為廣泛的脫汞方法之一，但目前傳統(tǒng)吸附劑面臨著成本高、吸附速率低等問題[6]。因此，研究新型高效脫汞吸附劑，并探討汞吸附動力學(xué)過程是實(shí)現(xiàn)煙氣中汞的高效脫除的重要手段。

基于前期研究，本研究采用在ZSM-5 分子篩吸附劑中摻雜過渡金屬Cu 元素的方法制備改性ZSM-5分子篩吸附劑，研究其對Hg0吸附性能與影響因素之間的關(guān)系，從動力學(xué)角度分析改性ZSM-5 分子篩對Hg0的吸附速率和動力學(xué)過程，旨在為利用改性ZSM-5 分子篩吸附Hg0的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗材料與方法

1.1 改性分子篩制備

實(shí)驗以Si/Al 為50 的ZSM-5 分子篩為載體，以CuCl2（分析純）為改性材料。將預(yù)處理后的分子篩與不同質(zhì)量濃度（1.0，2.0，2.5，3.0，3.5 wt %）的CuCl2溶液攪拌浸漬12 h 后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)烘干研磨后，過200目篩，在105 ℃活化2 h，放入干燥箱，制得復(fù)合吸附材料CuCl2-ZSM-5 分子篩。

1.2 實(shí)驗裝置系統(tǒng)

圖1 為脫汞實(shí)驗系統(tǒng)示意圖，由汞滲透管產(chǎn)生的Hg0混合N2形成的模擬煙氣通過汞吸附反應(yīng)器發(fā)生吸附反應(yīng)，吸附過程前后接汞分析儀對吸附前后的汞濃度進(jìn)行分析，吸附處理后的尾氣經(jīng)過活性炭吸收后排入大氣。

圖1 脫汞實(shí)驗系統(tǒng)示意

1.3 實(shí)驗評價方法

吸附效率、吸附量是吸附過程中的幾個重要指標(biāo)。表達(dá)式分別為：

式中：C0為汞入口濃度，ng/ml；C 為汞出口濃度，ng/ml；t 為反應(yīng)時間，min；Ci為時間點(diǎn)i 時刻汞出口濃度，ng/ml；Ci+1為時間點(diǎn)i+1 時刻汞出口濃度，ng/ml；Q 為經(jīng)過反應(yīng)器的氣體流量，ml/min；m 為吸附劑質(zhì)量，g；q為汞單位質(zhì)量吸附量，ng/g。

1.4 動力學(xué)模型

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型基于Lagergren 一級速率方程，主要描述的是以物理吸附為主的吸附過程；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基于Langmuir 吸附等溫方程提出，主要描述的是速度控制步驟的化學(xué)吸附機(jī)制[7-8]。本研究選用較為常用的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對CuCl2-ZSM-5 分子篩在不同條件下吸附脫除Hg0的動力學(xué)實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析判斷吸附反應(yīng)類型及機(jī)理，研究吸附能力與時間的關(guān)系[9]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，方程如下：

式中：qe為平衡吸附量，ng/g；qt為t（min）時吸附量；k1、k2為吸附速率常數(shù)（min-1）。

2 實(shí)驗結(jié)果與分析

2.1 吸附性能測試結(jié)果分析

實(shí)驗設(shè)定以下條件，考察不同濃度改性CuCl2-ZSM5 分子篩的平均汞吸附效率。吸附劑質(zhì)量：1 g；氣流流量：500 ml/min；汞滲透率：500 ng/min；反應(yīng)溫度：80 ℃；反應(yīng)時間：25 min。對實(shí)驗數(shù)據(jù)計算分析，得到脫汞效果見表1。

表1 不同質(zhì)量濃度改性CuCl2-ZSM5 分子篩的脫汞效果

從表1 中可以看出，ZSM-5 分子篩在經(jīng)過CuCl2改性后，較未改性的ZSM-5 分子篩的脫汞效果均有所提高，其中2.5 wt%改性的CuCl2-ZSM5 的脫汞效率最高達(dá)到99%。

2.2 汞吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果分析

以2.5 wt% CuCl2-ZSM-5 分子篩作為本研究最佳吸附脫汞劑，研究其汞吸附動力學(xué)性能，并采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸擬合，實(shí)驗條件見表2。

表2 CuCl2-ZSM-5 汞吸附動力學(xué)實(shí)驗條件

2.2.1 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型分析

圖2 所示為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下的動力學(xué)模擬結(jié)果，圖中的點(diǎn)為實(shí)驗值，線為模擬值。

圖2（a）、（b）、（c）準(zhǔn)一級動力學(xué)模型顯示，在吸附反應(yīng)開始階段，實(shí)驗值與模擬值接近度較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，模擬值與實(shí)驗值開始有一定的偏差。說明在反應(yīng)初始階段，Hg 在分子篩中的吸附主要是外擴(kuò)散機(jī)制起決定作用。

圖2 CuCl2-ZSM-5 分子篩吸附Hg0 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

2.2.2 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型分析

圖3 所示為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下的動力學(xué)模擬結(jié)果，圖中的點(diǎn)為實(shí)驗值，線為模擬值。

圖3 CuCl2-ZSM-5 分子篩吸附Hg0 的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

圖3（a）、（b）、（c）準(zhǔn)二級動力學(xué)模型顯示，模擬值與實(shí)驗值在吸附反應(yīng)初期和后期都比較接近，說明吸附過程主要以化學(xué)吸附速度控制。

2.2.3 動力學(xué)結(jié)果分析

表3 為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下的動力學(xué)模型擬合參數(shù)。

表3 動力學(xué)擬合參數(shù)

從表3 中的擬合參數(shù)數(shù)據(jù)可以看出：準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合參數(shù)中，平衡吸附量會隨著投加量的增加、溫度的升高以及流量的增大而減?。晃剿俾食?shù)隨投加量增大而減小，隨溫度升高而增大，隨流量增大而增大；相關(guān)系數(shù)R2隨投加量增大而增大，隨溫度升高而減小，隨流量增大而減小。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)中，平衡吸附量會隨著投加量的增加、溫度的升高以及流量的增大而減小；吸附速率常數(shù)隨投加量增大先升高再降低，隨溫度升高而增大，隨流量增大而增大；相關(guān)系數(shù)R2隨投加量增大而增大，隨溫度升高先增大再減小，隨流量增大先增大再減小。

從相關(guān)系數(shù)R2對兩種模型對比分析可以看出，在吸附劑投加量、溫度以及氣流流量影響因素方面，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)總體上要比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)大，只有在投加量偏大和溫度偏低情況下例外。分析原因可能是，吸附劑投加量增大意味著吸附質(zhì)汞與吸附劑的外表面接觸面積增大，更利于物理吸附的進(jìn)行，故這種情況下，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型更接近反應(yīng)過程。溫度是影響物理和化學(xué)反應(yīng)的主要因素，溫度升高不利于物理吸附的進(jìn)行，達(dá)到一定溫度會發(fā)生解吸反應(yīng)，但可以激發(fā)活化能，利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。故在溫度偏低時，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)要相對高一些。

總體來說，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對Hg0在CuCl2-ZSM-5 分子篩中的吸附均有較好的擬合效果，都可以用來描述吸附過程，其中以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述更佳。

3 結(jié)論

通過不同濃度CuCl2溶液改性ZSM-5 分子篩制得的CuCl2-ZSM-5 吸附劑在25 min 內(nèi)的脫汞效果均在90%以上，較未改性前42%的脫汞效果有明顯提高。在不同吸附劑投加量、吸附反應(yīng)溫度、氣流流量條件下，Hg0在CuCl2-ZSM-5 分子篩中吸附遵循準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程既存在物理擴(kuò)散吸附，又存在化學(xué)吸附。