淺談銅冶煉渣中橫膈膜形成機理與消除實踐

饒 劍，李明冬，王起超，王軍榮，張健康

（1.吉林紫金銅業(yè)有限公司，吉林 延邊 133300；2.廈門紫金礦業(yè)研究所，物質組分與材料研究所，廈門 361100）

側吹爐熔煉作為最傳統(tǒng)的熔池熔煉，一般配套有貧化電爐來降低渣含銅，與其他銅冶煉工藝采用全渣浮選不同，側吹爐工藝對電爐渣的銅品位要求更高，電爐渣作為棄渣，直接影響銅的回收率，銅冶煉行業(yè)內(nèi)針對降低爐渣含銅研究頗多，關于渣中鐵硅比、渣中氧化鈣含量、熔體溫度以及渣層厚度等的研究較多，但對于橫膈膜的認知和研究屬于行業(yè)內(nèi)薄弱區(qū)。吉林某銅冶煉廠采用富氧側吹熔煉爐+沉降電爐的工藝，產(chǎn)出熔煉渣經(jīng)電爐沉降后直接水淬后外售，為降低棄渣品位，提升資源利用率，該銅冶煉廠對橫膈膜形成機理進行探究，并為消除與預防橫膈膜進行了一系列的生產(chǎn)實踐，當爐內(nèi)有橫膈膜時，水淬渣含銅品位在0.6%～1.1%，通過工業(yè)試驗可消除橫膈膜，并在后續(xù)的生產(chǎn)中可有效預防橫膈膜的產(chǎn)生，將水淬渣品位銅品位穩(wěn)定在0.40%以下，最低控制在0.36%，按照23萬噸產(chǎn)渣量計算，每年可回收金屬銅約460噸，每年可挽回經(jīng)濟損失約3220萬元。

1 橫膈膜性質及形成原因

1.1 橫膈膜性質

1.1.1 橫膈膜的物理性質

在銅冰銅熔煉過程中，若物料配比或操作條件選擇不當，在爐渣和冰銅中易形成一層密度值介于兩者之間的中間過渡層——俗稱橫膈膜[1]，生產(chǎn)過程中對液面檢尺時，橫膈膜粘附在檢尺桿上形成“瘤”狀（如圖1），主要因為其具有黏度大，流動性差的特點。同時因其導熱性差，往往會引起渣溫或爐溫波動，使工藝控制更加困難。

圖1 電爐橫膈膜

1.1.2 橫膈膜的化學性質

為摸清其化學性質，對橫膈膜與側吹爐渣、電爐渣中主要成分進行了對比分析。

表1 橫膈膜成分對比分析表

由上表可知橫膈膜中Fe3O4組分明顯高于側吹爐渣與電爐渣，橫膈膜總Cu含量遠高于電爐渣。

圖2 一塊橫膈膜橫截面的全貌特征——實體顯微鏡拍攝

為了更好消除橫膈膜，回收其中貴金屬，該銅冶煉廠對橫膈膜中銅的存在形式進行工藝礦物學分析。將電爐橫膈膜塊狀物料橫向打磨，如圖3-1所示從左到右為橫膈膜截面，將切出的截面磨出鏡面效應作為觀察面—即磨光面。

圖3 橫膈膜內(nèi)部特征——垂直六棱鋼表面方向切割橫膈膜，其內(nèi)部連續(xù)圖

光學顯微鏡下觀察橫膈膜磨光面，確認其主要由冰銅、金屬銅、磁鐵礦相、硅酸鹽相等主要相別組成，其它次要相別是鉻鐵礦相與鋅-鐵-硫相（或類似閃鋅礦相）。它們之間的嵌布關系為：硅酸鹽相作為基底，冰銅（內(nèi)嵌布金屬銅）以大小不一的顆粒稀疏嵌布，磁鐵礦相（含鋅-鐵-硫相）以細小顆粒稠密嵌布。研究分析過程如下。

沿垂直取樣器表面方向考查橫隔膜的結構與成分變化，即圖3-1～圖3-6。在遠離取樣器一側，出現(xiàn)一薄層無相別分異區(qū)域（圖3-1），即硅酸鹽玻璃相處無磁鐵礦相及冰銅相。從該層向右（或向里）（圖3-1～圖3-6）延伸方向開始出現(xiàn)各相分異，分別出現(xiàn)雛晶（圖3-1右側），以磁鐵礦雛晶最為明顯（圖3-1、圖3-2），再往里逐漸出現(xiàn)冰銅小顆粒（圖3-3）、冰銅大顆粒以及晶體逐漸長大的磁鐵礦相自形晶。

圖3-1至3-6從左向右結構與各相粒度細微的變化，可能與橫膈膜組分在取樣器上的冷卻時間差有關，從整體上來講橫膈膜的結構與成分變化不大，較為均勻。

各主要組分顯微特征描述如下，具體嵌布特征見圖3-1至3-6。

由圖可知，橫膈膜中銅的存在形式主要有冰銅相、金屬銅相，其他脈石組份主要是磁鐵礦及硅酸鹽相。

冰銅：橢球狀、長條狀、不規(guī)則球粒狀等形態(tài)，分散在橫膈膜中，其內(nèi)部嵌布有細脈狀-網(wǎng)脈狀金屬銅。冰銅粒度粗細不等，以2mm～0.5mm粗粒為主，有的長條狀冰銅長度可超過2mm。冰銅細粒者較少，主要分布0.2mm以下。經(jīng)能譜測試其成分平均銅58%左右，硫25%左右，鐵17%左右。

金屬銅：所見金屬銅幾乎均嵌布在冰銅顆粒內(nèi)部，細脈寬不超過0.05mm。難見分布冰銅顆粒之外的金屬銅。經(jīng)能譜測試其成分銅含量100%。

鐵-鋅-硫相：細粒狀，在部分冰銅粗大顆粒內(nèi)嵌布，如圖4所示。

圖4 一粒冰銅內(nèi)部特征

磁鐵礦相：主要呈自形晶結構（圖5），少量呈魚骨刺狀雛晶。粒度主要分布0.1mm～0.05mm之間，單顆?；蚨囝w粒聚集體稠密嵌布在硅酸鹽相基底上，在靠近橫膈膜一側邊緣處，磁鐵礦相較少且主要以更細小（＜0.01）的雛晶嵌布。

圖5 磁鐵礦相自形晶結構

鉻鐵礦相：自形晶結構，少見，與磁鐵礦相一樣分散存在。量少于磁鐵礦。

硅酸鹽相：主要呈未結晶分異的玻璃結構，少見結晶體。作為基底，其承載著冰銅、磁鐵礦相等相別（圖3-3，表2）。根據(jù)硅酸鹽相在橫膈膜磨光片中的特征，可將其劃分為硅酸鹽相1、硅酸鹽相2、硅酸鹽相3。硅酸鹽相1是偶見的結晶相（圖6），又可稱其為鐵橄欖石相；硅酸鹽相2是圖3-1左側邊緣未見磁鐵礦及冰銅顆粒的部位；硅酸鹽相3是大量未結晶的玻璃相（圖3-3）。如在電爐中硅酸鹽相2與硅酸鹽相3可歸為一類，此處的硅酸鹽2可能因從電爐中取樣形成。

表2 電爐橫膈膜各主要相別能譜成分

圖6 局部有少量硅酸鹽結晶相（硅酸鹽相1）

1.2 橫膈膜形成原因的探究

在側吹爐熔煉過程中，原料中的S、Fe組分被氧化，生成SO2和FeO，為了產(chǎn)出高品位的冰銅，氧勢通?？刂戚^高（lg Po2=-5.5～-4），在富氧氛圍中部分Fe繼續(xù)被氧化，勢必生成Fe3O4[2]，在側吹爐中強烈攪動，F(xiàn)e3O4與熔渣緊密結合，互相包裹，表面張力不足以抵消攪動動能，達不到分層標準，側吹爐爐渣溢流至電爐后，熔體靜止，使Fe3O4與渣中鐵、鋁、硅等氧化物結合形成一種難熔物在渣中形成橫隔膜層。

2 橫膈膜的主要危害

基于橫膈膜的理化性質與生產(chǎn)實踐總結，電爐橫隔膜危害主要有：

（1）導致電爐渣品位升高，降低貴金屬回收率，給生產(chǎn)經(jīng)營帶來損失；

（2）出現(xiàn)橫膈膜后，為保證爐內(nèi)溫度與流動性，會增大電能消耗，拉高生產(chǎn)成本。

（3）隨著放銅操作，液面反復升降，橫膈膜易黏結在爐壁上形成結瘤，減小爐內(nèi)有效容積。

（4）橫膈膜夾帶冰銅進入轉爐，轉爐吹煉過程中造渣效果不好，容易鼓渣和噴爐；

3 橫膈膜消除實踐

3.1 方式一投入含碳燃料

基于橫膈膜形成機理，采用還原法消除橫膈膜，將橫膈膜中Fe3O4還原成FeO，反應方程式如下：

試驗主要采用添加焦炭、石墨、木材等含碳燃料進行還原，經(jīng)過試驗，由于此類物質密度較低，在無強攪拌條件作用下，添加劑漂浮在渣面進行燃燒，無法穿越渣層到達橫膈膜，未起到還原的作用。

使用氧槍噴吹煤粉加入電爐渣橫膈膜中，壓力120KPa，粉煤0.25噸/小時，熔體攪動，橫膈膜中的Fe3O4與C反應，爐渣中Fe3O4含量未見升高，且熔渣溫度逐步升高，黏度降低，流動性增強，橫膈膜逐漸消失，效果較好[3]。

3.2 方式二投入生鐵

在高溫環(huán)境下，鐵可以將橫膈膜中的Fe3O4還原成FeO，同樣可以消減橫膈膜，反應如下：

電爐留有生鐵投擲口，橫膈膜出現(xiàn)時，加入生鐵0.5噸/小時，借用生鐵密度大且還原的特點來消除橫膈膜，投入生鐵后由于其密度較冰銅大，生鐵可速沉降至電爐底部，并發(fā)生劇烈反應，使熔體發(fā)生攪動，F(xiàn)e與Fe3O4反應并還原，實際生產(chǎn)實踐中生鐵投入后沉入冰銅層底部，反應劇烈，使熔體發(fā)生攪動，橫膈膜厚度略有消減，當冰銅層厚度降低后，橫膈膜消減效果更明顯，在此過程中橫膈膜會黏貼至爐底，使爐底凍結層厚度增加，而生鐵落至爐底，與凍結層中的Fe3O4反應，消減凍結層厚度，從而達到消減橫膈膜的作用。

3.3 方式三加入石英石

在熔池熔煉中，石英石與Fe3O4反應，生成硅酸亞鐵，反應如下：

當橫膈膜出現(xiàn)時，在側吹爐配入過量的石英石，渣中鐵硅比低于1.0，實驗時，渣的鐵硅比控制在0.85，在電爐渣中，多余的SiO2將在橫膈膜層按照上述反應進行，通過24小時的持續(xù)加入，可實現(xiàn)對橫膈膜的有效控制，同時，在橫膈膜消減后，電爐渣含銅最低達到0.36%，較以上兩種方法對渣含銅的回收效果更佳。

3.4 預防橫膈膜的產(chǎn)生

控制電爐中橫膈膜的產(chǎn)生，需將控制關口前移，在熔煉過程中控制好鐵硅比，充分抑制Fe3O4的產(chǎn)生，實際操作中可在配料時保證高硅銅精礦的配比、增加SiO2熔劑投入量。鐵硅比控制對電爐渣的影響如表3所示，隨著電爐渣中Fe/SiO2上升，電爐渣中銅品位有明顯上升，相反將電爐渣中Fe/SiO2控制在1.0以下時，電爐渣含銅下降明顯。

表3 鐵硅比控制對電爐渣影響表

4 結論

側吹爐熔煉過程中，會造成部分Fe被氧化成Fe3O4，在電爐沉降分離時，容易產(chǎn)生橫膈膜，通過控制渣中鐵硅比可抑制橫膈膜產(chǎn)生，當出現(xiàn)橫膈膜時，也可通過氧槍向橫膈膜層噴吹煤粉來消減橫膈膜，或者通過降低冰銅層厚度，使橫膈膜沉至爐底，向爐內(nèi)投擲生鐵，也可消減橫膈膜，電爐熔體中有橫膈膜時比無橫膈膜時渣含銅高0.2%以上，通過消減橫膈膜可實現(xiàn)每年3220萬的效益。