染發(fā)劑三家族的競爭

郝溫昕，劉煊赫，李知芯，聶渝芯，鄧璐，吳靜

中國地質(zhì)大學(北京)數(shù)理學院，北京 100083

理發(fā)店中有三大家族赫赫有名，他們是暫時性染發(fā)劑家族、半永久性染發(fā)劑家族和永久性染發(fā)劑家族。三大家族聽說今天有“染發(fā)效果”活動，目的是為了評選出在頭發(fā)中闖過關卡最多的勇士，于是認真地研究了舉辦方給的頭發(fā)的結構圖(圖1)。

圖1 發(fā)干結構示意圖

1 出師未捷

最先出戰(zhàn)的是暫時性染發(fā)劑家族，他們裝備齊全，雄赳赳氣昂昂地乘坐著噴霧飛艇出現(xiàn)在頭發(fā)上空。隨著打開艙門的滋滋聲響，五彩繽紛的暫時性染發(fā)劑紛紛打開自己的降落傘，背好背包，隨著空氣飄飄蕩蕩，安全著陸在頭發(fā)上。他們快速前進，來到了第一個關卡——表皮鱗片層。

關卡的入口是無數(shù)個小孔，裝飾得非常氣派，結構像巨大的魚鱗片一層層堆積。每個入口都守著蛋白質(zhì)衛(wèi)士。他們攔在入口命令道：“檢查裝備！”暫時性染發(fā)劑家族紛紛打開背包給衛(wèi)士們查看，背包里有水溶性的酸性、堿性、分散性大分子染料，其中有蒽醌、三苯甲烷、偶氮類與吲哚胺類物質(zhì)[1]。衛(wèi)士們還對他們身上進行了仔細的檢查，不得不說暫時性染發(fā)劑非常謹慎，他們將自己裹上了丙二醇和異丙醇這些調(diào)濕劑、勻發(fā)劑和防凍劑[2]出門，外套是液體、流動性不強的膠狀物。衛(wèi)士們有些缺乏經(jīng)驗，這些物質(zhì)可能造成過敏，但猶豫了一陣還是決定放行。衛(wèi)士們放行后，暫時性染發(fā)劑家族高興地前進，卻聽到有地方傳來驚呼：“哎呀，我被卡住了！”隨后越來越多的成員卡在了入口處。蛋白質(zhì)衛(wèi)士急忙去拽他們，可他們有粘性的外套和巨大的體形堵住了入口，進退不得。衛(wèi)士們無能為力，眼睜睜看著表皮鱗片層漸漸被他們的外套染色(圖2)。

圖2 暫時性染發(fā)劑染發(fā)原理示意圖

突然，有洪流沖了過來，原來是關卡中不定時的水流攻擊。在水流沖刷下，入口魚鱗樣的鱗片打開了，但是暫時性染發(fā)劑家族在洪水的沖刷下身體開始松動，他們無法抵御，于是趕緊順著水流離開。離開頭發(fā)后，暫時性染發(fā)劑家族非常沮喪，因為他們連第一關都無法通過。但是為了看到真正的勇士奪下桂冠，他們回去后還是告訴了半永久性染發(fā)劑家族和永久性染發(fā)劑家族，關卡中有水流的攻擊，讓他們做好充分的準備。

為了公平起見，衛(wèi)士們正在清理賽道。他們發(fā)現(xiàn)暫時性染發(fā)劑分子們在皮膚上踩出了一個個紅點點，關卡的墻壁看起來也脆弱粗糙了許多，失去了頭發(fā)一開始的美感。順著頭皮毛囊往下清理，他們還發(fā)現(xiàn)了幾個想要作惡的癌細胞，急忙開始清理鏟除，如果放任不管，癌細胞會擴散到各個部位。衛(wèi)士們竊竊私語，又往關卡里輸送了一些蛋白質(zhì)衛(wèi)士修補墻面，覺得暫時性染發(fā)家族能奪冠的可能性不大。尤其是在關卡里停留太久的染料分子，真是非常危險，最好用水流馬上洗掉。

2 再次挑戰(zhàn)

半永久性染發(fā)劑家族經(jīng)過調(diào)整也出發(fā)了。他們選擇了較為穩(wěn)妥的登錄方式，乘坐著瓶瓶罐罐，通過梳子作為橋梁來到頭發(fā)上。遇到蛋白質(zhì)衛(wèi)士，他們早早打開背包提供檢查，背包里裝著的是硝基苯二胺、硝基氨苯和偶氮型酸性染料等原料，同樣有致敏性。但與暫時性染發(fā)劑家族相比，他們的體形很有優(yōu)勢，較小的身形和簡單的裝備使他們輕松跨進了入口，朝著第二關——皮質(zhì)層前進。

在第二關卡里除了蛋白質(zhì)衛(wèi)士還有硫軍官，兩個硫軍官手拉手連在一起站在衛(wèi)士中，讓衛(wèi)士們的隊伍站得更加神秘復雜。半永久性染料分子們邊走邊注意著周圍的情況，腳下的腳印留下了和他們自身一樣的顏色(圖3)。但是頭發(fā)內(nèi)部實在太暗了，他們散開尋找著路卻什么看不清，順著腳印走也很難辨認的情況讓他們有些一籌莫展。

圖3 半永久性染發(fā)劑染發(fā)原理示意圖

突然有大水沖來，好在他們經(jīng)過暫時性染發(fā)劑的提醒有所準備，緊緊拉住了入口的邊緣。水流里有許多拉著手的離子在水的溶解下分開了，隨水流到了別處。但是經(jīng)過六次左右的水流攻擊，半永久性染發(fā)劑的家族成員大部分由于體力不支離開了頭發(fā)，只有少數(shù)堅持到十二次以后才離開。他們的腳印也隨著水流沖刷消失了痕跡，頭發(fā)內(nèi)變得干凈如初。但有了第一次檢查的經(jīng)驗，衛(wèi)士們列隊去細心搜查有沒有對頭發(fā)造成損害的物質(zhì)。他們感覺腳底燙了一些，出現(xiàn)發(fā)熱癥狀，同時地面還有一些間歇的起伏，軍官告訴他們，呼吸不是很規(guī)律，前進時要小心。他們一面走一面清理著殘留的苯二胺，難聞的氣味讓衛(wèi)士們都有些昏昏欲睡。路邊還有一些水腫性的團塊，他們湊過去一看，有許多殘留的具有炎癥活性的化學介質(zhì)湊在一起，讓頭發(fā)的皮膚產(chǎn)生瘙癢感。衛(wèi)士們讓醫(yī)生一起幫忙，終于清理好了賽道。

3 勝利曙光

相較于其他染發(fā)劑家族，永久性染發(fā)劑家族的家族歷史更加悠久，成員也更加復雜。此次參賽成員有無機染發(fā)劑、合成染發(fā)劑和天然染發(fā)劑[3]。他們個個身手不凡，為了證明自己的能力，他們決定在活動中大放光彩。

永久性染發(fā)劑家族因為成員太多，選擇了分批進行。然而無機染發(fā)劑卻萌生了不同的想法，“我們是過去染發(fā)劑的主流，已經(jīng)快被時代淘汰，”無機染發(fā)劑分子們悄悄密謀著，“如果不爭取破壞頭發(fā)環(huán)境，要參加這種挑戰(zhàn)，誰會在家族里看得起我們這樣的小角色？”一位提議道，“我們在背包里裝上鉛和銀鹽，聽他們說入口的軍官不是有硫嗎？我們趁機劫持，就可以為所欲為了！”

于是他們趕在第一批成員到達之前偷偷溜了出來，穿好黑色的服飾隱匿在頭發(fā)中?？匆娏蜍姽俚某霈F(xiàn)，他們蜂擁而上，幾個分子圍住一個硫，將背包里的鉛和銀鹽一股腦倒在了硫的身上，只見硫慢慢與其反應，硫變成了硫化鉛(圖4)。

圖4 無機染發(fā)劑染發(fā)機理

硫化鉛不斷下陷，滲入了頭發(fā)下面的頭皮中。頭皮部分出現(xiàn)了紅點，出現(xiàn)過敏癥狀，此時四處兵荒馬亂，衛(wèi)士們急急忙忙扛起水槍與無機染發(fā)劑搏斗，將他們驅(qū)趕出去。無機染發(fā)劑本想趁亂入侵，卻被主辦方警告失去成為勇士的資格。哎，真是偷雞不成蝕把米，無機染發(fā)劑灰溜溜地走了。衛(wèi)士們一路清理滲入的鉛，就連他們碰到這些物質(zhì)都會感到疲倦、食欲不振，更別說還有體質(zhì)弱的人類接觸以后貧血、視覺出現(xiàn)障礙。要知道重金屬積累有害無益！衛(wèi)士們多沖了幾次水，徹底掃除了無機染發(fā)劑。醫(yī)生告誡衛(wèi)士們，一定不要再放他們進來了。

正式選手合成染發(fā)劑終于登場，他們派出的代表是現(xiàn)在成員最多的氧化永久性染發(fā)劑。除此之外，永久染發(fā)劑家族還在這個隊伍中安插了精英，以備不時之需。

氧化永久性染發(fā)劑隊伍中，一半成員是透明色的顯色劑(通常為雙氧水)、堿劑和少量鰲合劑(間苯二胺、間苯二酚、間氨基苯酚等)，一半是顏色各異的染料。

氧化永久性的隊伍果然實力不凡。在表皮鱗片層時，堿劑站了出來，他們讓進入頭發(fā)的洞口膨脹，來保證所有成員小分子都能進入第二關卡。行進到皮質(zhì)層，氧化劑紛紛發(fā)揮了自己的作用，他們尋找著頭發(fā)中的黑色素，打開黑色素小燈的開關，瞬間照亮了頭發(fā)內(nèi)部。此時的頭發(fā)從外觀看起來近白色，染料分子們的腳印很容易就印在白色的地面上。但這個光照有些刺激性，照過的地方出現(xiàn)了表皮脫落，皮膚組織也變得有些萎縮脫水。染發(fā)劑分子們在有光照的地方走過會留下輕微的紅點痕跡，在光暗一些的地方就不明顯了。

在一切順利進行的時候，不定時的水流攻擊出現(xiàn)了。然而，氧化永久性染發(fā)劑的大家族深諳團結的重要性，在兇猛的水流面前，一半試劑與另一半染料分子緊緊擁抱在一起，不再分開，變成了大的分子染料，竟然不費力氣就堵住了道路，不容易被水流沖走。同時，染料分子還伸出手，拿出自己攜帶有準備好的氧化染料中間體的氨基與多肽鏈上的羧基勾在一起，固定在不容易移動的蛋白質(zhì)上。耦合劑也來幫忙，他不用和氧化劑擁抱也可以靈活地和染料中間體縮合，起到調(diào)節(jié)發(fā)色和提亮發(fā)色的作用[4](圖5)。

圖5 合成染發(fā)劑染發(fā)原理

大分子不方便移動，氧化永久性染發(fā)劑在一次次水流的間隙里與蛋白質(zhì)們閑聊著，“那皮質(zhì)層里面的髓質(zhì)層又是什么？”

“那里你們就不能去啦。你知道人體里的骨骼嗎，髓質(zhì)層的作用就和骨骼類似，里面都是空洞性細胞，可以幫助頭發(fā)散熱，支撐起頭發(fā)的結構，不屬于比賽場地的?！?/p>

閑聊之時，新一批的衛(wèi)士和軍官到了。經(jīng)過上一輪無機染發(fā)劑的偷襲，他們嚴厲翻撿著氧化永久性染發(fā)劑的背包。一聲哨響，所有衛(wèi)士進入一級戒備。軍官指著背包里的苯胺物質(zhì)問道，“這些容易造成皮膚過敏，并具有一定的致癌性，一旦通過頭發(fā)毛囊進入血液，會引發(fā)缺氧性損害，造成高鐵血紅蛋白敗血癥，你們還有什么話狡辯？”氧化永久性染發(fā)劑分子面面相覷，正不知所措時，暗處傳來聲音：“那看看我們精英隊如何？”

“哦？你們又有什么特殊！”長官好奇地詢問。

暗處的精英們現(xiàn)身了，原來是新秀——人造黑色素染發(fā)劑。他們的結構組成與氧化永久性染發(fā)劑相似，只不過由于攜帶物質(zhì)的幫助，更加先進和安全。為首的一個黑色素染料分子清了清嗓子，侃侃道來：“我能模擬黑色素的形成，發(fā)色逼真，適合黑色發(fā)質(zhì)，也可添加一些耦合劑獲得更多顏色。背包中攜帶的物質(zhì)是5,6-二羥基吲哚，一般由酪氨酸為原料，經(jīng)氧化劑氧化、酪氨酸酶催化和分子重排制備而成(圖6)?！?/p>

圖6 5,6-二羥基吲哚的合成

更神奇的是，在氧化劑幫助下我們可以變身。在進入表皮鱗片層的入口時，我們是黑色素前體小分子，能迅速擴散開來進入頭發(fā)皮質(zhì)層。在這里，經(jīng)過氧化劑的幫助我們又可以變成黑色素大分子，使染發(fā)效果更持久(圖7)。由于大分子的我們不能更好地行動，因此影響染色效果，還沒有被大規(guī)模的使用?！?/p>

圖7 5,6-二羥基吲哚合成黑色素類染發(fā)劑可能的縮合機理

氧化永久性染發(fā)劑的表現(xiàn)十分優(yōu)異，且有精英的相助，勇士的桂冠非他莫屬。人造黑色素染發(fā)劑也發(fā)表了獲獎感言：“隨著科技的發(fā)展，生物兼容性好的其他人造黑色素染發(fā)劑，也就是我的兄弟們，相繼被開發(fā)。2020年，以Battistella為代表的人類報道了一種多巴胺為原料、CuSO4/H2O2做金屬催化劑和氧化劑、溫和條件聚合成聚多巴胺作為的染發(fā)劑(圖8)[5]。透射電鏡表征表明，聚多巴胺主要包覆在頭發(fā)上(圖8箭頭所指位置)，進入毛皮質(zhì)的很少，不破壞頭發(fā)的機械性能和內(nèi)部結構，且洗滌18次后也未明顯褪色，”他又繼續(xù)道，“也許在不久的將來，我們會嶄露頭角，發(fā)揮出自己更大的作用?！?/p>

圖8 聚多巴胺的合成和染發(fā)后頭發(fā)透射電鏡圖

而永久性染發(fā)劑里的天然染發(fā)劑由于成員太少，并不能被很好地觀察到，目前還沒有資格參加活動，但他們并不氣餒。據(jù)他們介紹，天然染發(fā)劑同樣不含二元胺及其衍生物等對人體有害的物質(zhì)，且原料都來自于大自然，安全無毒，包括植物染料、動物染料和礦物染料[6]。植物染料是將植物的花、莖、葉、果實中的染色物質(zhì)用熱水或其他方法提取出來并作為原料，通過物理、化學等方法完成染色；動物染料包括蟲膠等；礦物染料指金屬鹽類。天然染發(fā)劑由于安全性和練習時獨特的闖關方式導致其出場身價也很高。不過他們?yōu)樵趫龅倪x手表演了一番：只見一部分染料分子濕潤并吸附在表皮鱗片層，一部分小分子快速進入皮質(zhì)層，找到皮質(zhì)細胞，通過皮質(zhì)細胞的細胞膜孔隙向內(nèi)運輸，然后進入皮質(zhì)層深處，簡言之就是借用皮質(zhì)層的交通工具，達到內(nèi)外共同作用進行固色(圖9)[7]?！碧烊蝗景l(fā)劑的演示引起大家的嘖嘖稱奇，安全的染發(fā)劑，這才是頭發(fā)的好伙伴。都希望他們的成員增加，能夠在以后的活動中嶄露頭角。

圖9 天然染發(fā)劑的染色原理

活動雖然結束了，染發(fā)劑家族的競爭還遠沒結束。我們期待更多新星的出現(xiàn)……