銀基材料制備過程電化學技術應用進展

常意川，李代穎，程 耿，阮潤李，談志衛(wèi)

綜述

銀基材料制備過程電化學技術應用進展

常意川，李代穎，程 耿，阮潤李，談志衛(wèi)

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

綜述了電化學技術提純銀和制備超細銀粉的研究現(xiàn)狀，分析了電解法和電沉積法提純銀的原理及其制備超高純銀的過程，比較了兩種方法的應用領域，同時介紹了電化學技術可控制備枝狀、球狀、片狀、納米線等不同形貌超細銀粉的方法，最后對電化學技術在銀基材料制備過程的應用前景進行了展望。

電化學技術 銀基材料 提純 超高純銀 超細銀粉

0 引言

貴金屬銀具有優(yōu)異的導電、導熱等性能，被廣泛應用于感光材料、裝飾材料、電接觸材料、復合材料、銀合金焊料、銀漿、能源工業(yè)材料（電池、燃料電池、太陽能、核能）、催化材料、醫(yī)藥材料和抗菌材料等領域[1]。電化學技術作為研究電技術和化學反應相互關系的學科，是銀基材料中銀回收精煉和循環(huán)利用的主要方法，同樣在銀基粉末材料制備中占有重要地位，其生產(chǎn)規(guī)模在物理化學方法中僅次于還原方法[2]。本文通過總結電化學技術在銀基材料提純方向和粉體制備方向的應用進展，為銀基材料制備過程電化學工藝優(yōu)化提供指導。

1 電化學技術提純銀

電化學技術提純銀的過程包括電解法和電沉積法兩種。

電解法為氧化還原過程，即Ag在陽極氧化為Ag+、Ag+在陰極還原為Ag的全過程[3]，多用于二次含銀物料鑄錠精煉后提純。電解過程中陽極反應過程為：

Ag→Ag++e-

陰極反應過程為：

Ag++e-→Ag

電沉積法為還原過程，即Ag+在陰極還原為Ag的過程：

Ag++e-→Ag

多用于含銀溶液中銀的回收及提純。

圖1和圖2分別為電解過程原理示意圖和電沉積過程原理示意圖。

圖1 電解過程原理示意圖

圖2 電沉積過程原理示意圖

1.1 電解法

電解法的原理是利用不同金屬電極電位的不同，達到不同金屬之間的相互分離，所得金屬純度高，不會引入新的雜質。傳統(tǒng)的電解工藝主要采用稀HNO3和AgNO3混合溶液作為電解液，陽極板為含銀物料熔煉、除雜、鑄錠后所得陽極銀板，陰極板為不銹鋼板或鈦板。隨著銀電解技術研究的不斷深入，提高電解效率和電解銀粉純度逐漸成為研究的熱點，集中于高電流密度技術和無銅電解技術的開發(fā)和應用。

向銀電解液中添加Cu2+能夠增強電解液的導電性能，減少濃差極化，改善電解銀粉晶體結構[4]。但是，少量Cu會在陰極板上析出，并因清洗不徹底導致電解銀粉純度不達標。王日[4]等研究開發(fā)了無銅體系電解技術，通過向電解液中添加試劑A和B，能夠明顯改善電解液導電性能、電解銀粉析出性能，電流效率可提高6.5%。

朱勇[5]等開發(fā)出無Cu2+高電流密度銀電解集成技術，通過添加KNO3和K2SO4，有效解決了傳統(tǒng)電解工藝中Cu含量偏高和電流效率低的難題，電解銀粉質量符合IC-Ag 99.99%含量要求。

電解液凈化技術作為銀電解過程質量控制的重要方法，同樣值得關注和研究。張選冬[6]等綜述了銀電解液凈化除雜技術，包括硝酸鹽熔融分解法、水解沉淀法、銅置換法、濃縮結晶法、氯化銀沉淀法和旋流電解法等。其中，氧化銀沉淀法不引入新雜質、操作簡單、工藝過程易控，能夠有效實現(xiàn)Ag+與雜質金屬離子分離，是一種值得推廣的銀電解液凈化除雜技術。

1.2 電沉積法

電沉積法主要用于含銀溶液中銀的回收和廢電解液中銀的回收。譚明亮[7]等研究了采用電沉積法回收銀電解液的工藝，具有操作簡單、收率高、成本低、電解銀粉純度高等優(yōu)點，銀回收率大于99%，電解銀粉純度達到IC-Ag 99.99%要求。

劉發(fā)存[8]等采用旋流電解技術回收電解液中的銀，通過高速液流消除濃差極化對電解過程的影響，能夠對低濃度、高雜質含量的電解液進行有效處理。

1.3 超高純銀的制備

通過電化學技術處理和電解液凈化除雜，可進一步將國標1#銀純度（99.99%）提高至5N、6N。

劉丹[9]等增加使用201、D301弱堿性陰離子樹脂對電解液進行凈化除雜操作，并控制電解液銀含量為500～540 g/L、電流密度為600～1000 A/m2、電解溫度為30～40℃、同極極間距為10cm，成功制備出總雜質含量低于1×10-6的6N超高純銀。

圖3 超高純銀（6N）制備流程圖

2 電化學技術制備超細銀粉

超細銀粉具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性以及高塑性、高表面能等特點，廣泛應用于電子、光學、電磁屏蔽、生物醫(yī)療和光伏發(fā)電等領域，其制備方法包括噴霧熱分解法、電解法、超聲化學法、微乳液法、液相化學還原法等[10]。電解法制備超細銀粉具有原料要求低、成本低、工藝簡短、設備簡單、銀粉純度高且粒徑均勻可控等優(yōu)點，尤其是可以通過控制電流密度的大小來調節(jié)銀粉粒徑的大小[11]。采用電解法，能夠可控制備枝狀、球狀、片狀、棒狀、納米線等不同微觀形貌的超細銀粉。

2.1 枝狀銀粉

任同興[11]以含雜質銀為原料、稀HNO3和AgNO3混合溶液體系為電解液，采用恒電流電解方法直接制備出高純度枝狀銀粉，晶粒尺寸為56.4 nm，并具體探討了電解液濃度、電解液溫度、沉積電位及添加劑等因素對電解銀粉顆粒尺寸的影響。

圖4 任同興采用電解法制備銀粉流程圖

廖學紅[12]等在超聲條件下采用檸檬酸體系和鉑絲-鉑片雙電極系統(tǒng)，于10 mA電流下電解25 min，制備出粒徑為15～20 nm的枝狀銀粉，同時研究了配位劑種類和結構對納米銀微觀形貌的影響。

2.2 球狀銀粉

李秋紅[13]等采用電化學方法在水相體系中制備出粒徑可控的球狀銀納米粒子，選擇十二烷基苯磺酸鈉作為穩(wěn)定劑，采用旋轉電極系統(tǒng)，控制電解時間為15 min、旋轉速度為1500 r/min、電解電流為10 mA，制備得到顆粒粒徑為20～40 nm的銀納米溶膠，并可以在室溫條件下穩(wěn)定存放3天。

廖學紅[12]等同樣在超聲條件下，采用半胱氨酸體系體系和鉑絲-鉑片雙電極系統(tǒng)，于10 mA電流下電解25 min，制備出平均粒徑為20 nm的單分散球狀銀粉。

Khaydarov[14]等使用銀片作陽極、陰極，電解時陽極銀片失去電子，變?yōu)殂y離子作銀源，PVP作穩(wěn)定劑，制備出粒徑為2～20 nm的類球形銀膠體懸浮液。

徐光年[15]等采用兩個高純銀片作電極，以去離子水為電解液、PVP為輔助電解質和穩(wěn)定劑，通過電解法制備出高純納米銀溶膠。實驗結果表明：當PVP質量分數(shù)為5%、電解時間為150 min、電流密度為1～2 mA/cm2時，制備得到粒徑1～3 nm、單分散的球狀銀溶膠，銀粒子濃度達到130 μg/g，并且穩(wěn)定性良好，在室溫條件下避光存放6個月無可見變化。

2.3 片狀銀粉

王華[16]等開發(fā)了一種新穎的片狀銀粉電化學可控制備方法，首先采用液相還原法在硼氫化鈉、檸檬酸鈉體系下制備出晶種，再采用晶種輔助的電化學技術（躍階電流為0.3 mA）制備出邊長為250 nm～2.2 μm、厚度為15～40 nm的單分散銀三角納米片。

圖5 王華采用新型電解法制備片粉流程圖

Liu[17]等首先制備出5～30 nm球形晶種，再采用電沉積法于5 μA/cm2電流密度下，以石墨片為陽極、晶種包覆的ITO襯底為陰極，并以硝酸銀為銀源，在ITO襯底上使用PVP誘導生成垂直交叉的銀納米片。

2.4 銀納米線

Pang[18]等以氧化鋁膜為模板、噴金氧化鋁模板為工作電極、石墨為對電極，并以硝酸銀為銀源，采用電化學技術制備出直徑約90 nm的銀納米線。

Kazeminezhad[19]等以聚碳酸酯為模板，采用電沉積法制備出平均直徑約80 nm、長度約5 μm的高長徑比銀納米線。

3 結論與展望

本文總結了應用電化學技術提純銀和制備超細銀粉的現(xiàn)狀，分析了電解法和電沉積法的原理，指出高電流密度技術和無銅電解技術有利于提高電解效率和電解銀粉純度，將會逐步成為研究和應用的重要方向。同時，應用電化學技術能夠可控制備枝狀、球狀、片狀、納米線等不同微觀形貌的超細銀粉，隨著理論研究的深入和工藝控制水平的提高，應用電化學技術定向制備目標參數(shù)的超細銀粉將是下階段研究的重點。

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Application progress of electrochemical technology in preparation of silver-based materials

Chang Yichuan, Li Daiying, Cheng Geng, Ruan Runli, Tan Zhiwei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ15

A

1003-4862（2022）10-0173-04

2022-07-14

常意川（1993-），男，工程師。研究方向：貴金屬粉體材料和貴金屬精煉。E-mail:changyichuan2015@163.com

2022年黃岡市本級科技創(chuàng)新專項重點Ⅱ類項目（高可靠性銀基電接觸材料研制及產(chǎn)業(yè)化ZDXM20220021）