磁性生物炭對(duì)水體中重金屬的吸附效能及機(jī)理研究進(jìn)展

邱 彪，唐恒軍，唐 建, *，張宿義，敖宗華，瞿 江，牟虹霖

(1.四川輕化工大學(xué) 土木工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.瀘州老窖股份有限公司，四川 瀘州 646000)

0 引 言

近年來隨著采礦業(yè)、冶金、電鍍等工業(yè)的發(fā)展，水體重金屬污染現(xiàn)象突出，例如黃浦江水體中Pb、Cd、Hg等濃度超標(biāo)50%以上[1]。重金屬在人及動(dòng)物體內(nèi)具有生物富集性，長期生活在重金屬含量超標(biāo)的環(huán)境中會(huì)危害人體健康，鎘含量過多會(huì)對(duì)腎造成損傷，例如日本曾經(jīng)出現(xiàn)的“痛痛病”[2]。處理水體中重金屬離子的常用方法有化學(xué)沉淀法、人工濕地、微生物修復(fù)法、氧化還原法、電化學(xué)法、膜分離法、電解法、植物修復(fù)法、離子交換法、吸附法等[3-5]?；瘜W(xué)沉淀法適用于高濃度重金屬廢水的處置，重金屬濃度過低可能會(huì)影響其處理效果，該法不能有選擇性的去除受污染水體中的重金屬離子，也不適用于大規(guī)模廢水的處理[6-7]。電解法可用于常見含銅廢水、含鉻廢水、含鎳廢水的處理。曾淼[8]用電解法處理電子企業(yè)產(chǎn)生的含銅廢水，廢水中銅離子的初始濃度為37.76 mg/L，研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中控制電流密度大于等于1.5 A/dm2，電解時(shí)間設(shè)置為2 h，銅離子去除率達(dá)到98%。但電解法在運(yùn)行過程中存在耗電量大、成本高、電極消耗嚴(yán)重且電極容易鈍化、電解產(chǎn)生沉淀難處理、不適用于低濃度電鍍廢水的處理等缺點(diǎn)[9]。吸附法具有操作簡單、不需要化學(xué)藥劑參與、且消耗的能量少等特點(diǎn)，用于治理受重金屬污染的水體表現(xiàn)出極大潛力。吸附劑的種類有多種，例如樹脂、生物炭、活性炭、硅膠、殼聚糖、沸石、硅藻土等[10-11]。生物炭作為一種新型吸附劑具有比表面積大、多孔、官能團(tuán)多、成本低、制備原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)，是理想的吸附材料，并且生物炭基功能材料的發(fā)展能減少炭的排放，與國家實(shí)現(xiàn)碳中和的大方針一致[12]。

本文對(duì)生物炭在去除水溶液中的重金屬方面的研究成果進(jìn)行了綜述，對(duì)三種最常見的磁性生物炭制備方法進(jìn)行了歸納，并對(duì)磁性生物炭去除重金屬離子的吸附機(jī)制及對(duì)吸附效能有較大影響的外部環(huán)境條件等因素進(jìn)行了總結(jié)，為生物炭改性及復(fù)合材料的發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 磁性生物炭

1.1 磁性生物炭概述

生物質(zhì)炭[13-14]是利用工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)等廢棄物制備而成的，例如各種農(nóng)作物的秸稈、動(dòng)物糞便、污泥、草藥渣、竹子等在厭氧或者缺氧的條件經(jīng)過高溫裂解(≤700 ℃)制備而成。生物炭表面會(huì)殘留一些熱解產(chǎn)物，對(duì)重金屬離子的吸附能力不高且生物炭在吸附后難從溶液中分離出來，故有研究者提出將生物炭負(fù)載金屬氧化物，使生物炭具有磁性，在外部磁場下容易從溶液中分離，同時(shí)生物炭表面負(fù)載金屬離子后增加了吸附位點(diǎn)并且提高了磁性生物炭對(duì)重金屬離子的吸附能力[15-16]?？祵幍萚17]用小麥秸稈生物質(zhì)制備生物炭，用FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O賦磁性制備小麥秸稈磁性生物炭，通過對(duì)比改性前后的生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率，發(fā)現(xiàn)磁性生物炭的去除率更高，能達(dá)到93.90%，而未負(fù)載磁性的生物炭的去除率只有36.86%，經(jīng)過磁改性處理的生物炭去除率明顯提高。

1.2 制備磁性生物炭方法

磁性生物炭的制備一般是根據(jù)生物質(zhì)原材料的類型與性質(zhì)選擇合適的方法，但最常見的制備方法有水熱法、化學(xué)共沉淀法與浸漬熱解法[16,18-19]。

水熱法指在反應(yīng)釜高溫高壓條件下，以磁性前驅(qū)體溶液為介質(zhì)，將金屬氧化物分布在生物炭表面。在稀土礦開采過程中，伴隨釋放的釷(Ⅳ)具有致癌性與放射性，對(duì)水體污染較大。為了修復(fù)受釷(Ⅳ)污染水體，崔云霞等嘗試用玉米秸稈為原料，通過水熱法方式制備磁性生物，并將其用于含釷(Ⅳ)水體修復(fù)中，研究表明所制備的磁性生物炭對(duì)釷(Ⅳ)去除效能好[20]。

化學(xué)共沉淀法是將生物炭與含有二價(jià)鐵、三價(jià)鐵的鐵鹽溶液充分混合，通入氮?dú)庀拗蒲鯕猓诒ＷC無氧或缺氧環(huán)境下充分?jǐn)嚢?，滴加NaOH溶液產(chǎn)生沉淀，得到負(fù)載FeSO4的磁性生物炭[21]。高海榮等[22]將質(zhì)量分別為1.623 g和1.668 g的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的溶于蒸餾水中，加入制備好的黑藻生物炭，溶液升溫至60 ℃，滴加NaOH調(diào)至pH為11.0，反應(yīng)生成FeSO4負(fù)載生物炭表面，再經(jīng)過洗滌、烘干獲得磁性黑藻生物炭。

浸漬熱解法是將生物質(zhì)原料破碎成粉末或顆粒狀，與金屬鹽的溶液混合均勻，經(jīng)過過濾、干燥處理，在厭氧環(huán)境中通過高溫裂解制得磁性生物炭。張明明[23]將水葫蘆干燥粉碎并用FeCl3溶液浸泡再將其放入氮?dú)饬髦徐褵裏峤獾玫酱判运J生物炭。周雅蘭[15]等用FeCl3溶液浸漬污泥基生物炭得到磁性生物炭，與污泥生物炭相比較，在控制吸附溫度25 ℃、吸附時(shí)間為6 h的條件下，投加10 mg磁性污泥生物炭，發(fā)現(xiàn)磁性生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率在90%以上。

制備磁性生物炭方式多樣，表1總結(jié)了部分關(guān)于磁性生物炭相關(guān)研究，通過表1可以看出制備磁性生物炭原材料多樣，并且磁性前驅(qū)體溶液多為含F(xiàn)e溶液，生物炭表面負(fù)載的金屬氧化物多是鐵氧化物，此外，磁性生物炭的吸附量與吸附條件有關(guān)。

表1 磁性生物炭制備方法及吸附效能Table 1 Preparation methods and adsorption efficiency of magnetic biochar

2 改性生物炭特征

對(duì)生物炭進(jìn)行磁改性后，不僅能實(shí)現(xiàn)吸附材料的回收利用，還能提高原始生物炭的比表面積，讓表面負(fù)載上含鐵的基團(tuán)等，這些都提高了磁性生物炭對(duì)重金屬離子的去除效率。磁性生物炭的比表面積及孔徑對(duì)吸附有較大的影響，可以用77 K氮?dú)馕椒椒āET與BJH法等分析計(jì)算進(jìn)行磁改性前后生物炭樣品的比表面積與孔徑分布[17]。將水稻谷殼制備的生物炭賦磁后經(jīng)過掃描電子顯微鏡(SEM)與比表面積和孔徑分析儀(BET)處理發(fā)現(xiàn)磁性生物炭表面負(fù)載了很多細(xì)小顆粒，且表面多孔、粗糙、不平整，而且磁性生物炭的比表面積為未賦磁生物炭的42倍[30]。磁改性后，生物炭孔體積與孔徑也均有較大的變化。方俊華等[31]對(duì)污泥生物炭進(jìn)行磁改性，通過表征發(fā)現(xiàn)，比表面積由改性前的17.84 m2/g增加到130.7 m2/g，孔體積由0.059 cm3/g變?yōu)?.225 cm3/g，孔徑由改性前的12.35 nm變?yōu)?.497 nm，表面基團(tuán)增加了Fe—O，研究表明吸附效能明顯提高。對(duì)原始生物炭進(jìn)行磁改性后，能明顯提高磁性生物炭的比表面積等，這些都有利于提高吸附效能。此外表格2總結(jié)了不同方式改性后生物炭特征，通過表1可以看出大多數(shù)改性方式都致力于提升原始生物炭的比表面積與增加表面的基團(tuán)。

表2 不同改性方式生物炭特征Table 2 Characteristics of biochar with different modification methods

3 影響磁性生物炭吸附的因素

3.1 制備生物炭的生物質(zhì)種類

以不同種類的生物質(zhì)為原料制備得到的磁性生物炭孔隙結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)不同。磁性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響比表面積。磁性生物炭的比表面積越大，越有利于與重金屬離子的接觸，吸附更多重金屬離子。李瑞月[32]研究了不同類型秸稈制備的生物炭對(duì)水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附，在450 ℃限氧條件下，分別用玉米秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈為原料制備生物炭，實(shí)驗(yàn)稱取0.1 g生物炭溶于50 mL含有鉛和鎘的溶液中，吸附溫度控制為25 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明玉米秸稈制備的生物炭對(duì)Pb的吸附量最低為88.82 mg/g，水稻秸稈制備的生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)大大吸附量最高達(dá)到110.31 mg/g，且3種生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果也不同，玉米秸稈為21.47 mg/g、小麥秸稈為30.64 mg/g、水稻秸稈為29.39 mg/g，可見不同的生物質(zhì)種類制備的生物炭對(duì)同一重金屬離子的去除效果也不同。

3.2 溶液pH

溶液的pH也會(huì)影響磁性生物炭的吸附能力。若溶液pH較小，溶液中H+濃度過大，H+可能會(huì)與重金屬離子競爭吸附位點(diǎn)，H+與生物炭表面的官能團(tuán)結(jié)合，導(dǎo)致有效官能團(tuán)的數(shù)量減少，不利于吸附重金屬。為了探求pH對(duì)磁性生物炭吸附能力的影響，符劍剛[33]采用浸漬法制備了一種Mg-Fe水滑石的磁性生物炭材料，實(shí)驗(yàn)中控制吸附時(shí)間為90 min、含有Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)溶液的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH低于2.5時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)的吸附量較小，提高溶液pH時(shí)發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對(duì)兩種離子的吸附量將會(huì)增加;當(dāng)溶液pH超過4.0時(shí),兩種離子的吸附量趨近平衡，這可能是當(dāng)溶液pH較低時(shí)水滑石的結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致生物炭對(duì)兩種離子對(duì)吸附能力較弱。溶液的pH還會(huì)影響重金屬離子的存在形式、礦物組分的溶解等，對(duì)磁性生物炭吸附有著較大的影響[34]。

3.3 熱解溫度

采用不同熱解溫度制備的磁性生物炭，其物理化學(xué)性質(zhì)具有較大差異，且對(duì)金屬離子的吸附能力也不同。王新華[35]通過研究刺槐、廢棄菌棒、羊糞在不同熱解溫度(300、500、800 ℃)下制備的生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)重金屬離子的吸附能力依次為菌棒生物炭>羊糞生物炭>刺槐生物炭，且發(fā)現(xiàn)熱解溫度為800 ℃時(shí)得到的菌棒生物炭吸附能力最好，對(duì)Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附容量分別能達(dá)到21.0、18.8、11.2、9.8 mg/g，在該溫度下制備的菌棒生物炭具備較高的芳香性和極性、礦物含量等特性，有利于對(duì)重金屬的吸附。熱解溫度也會(huì)影響生物炭的產(chǎn)量。生物質(zhì)的組分主要有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等，三種成分都有各自的分解溫度，熱解溫度逐漸升高，而制備得到的生物炭的產(chǎn)量也逐漸降低[36]。

3.4 其他因素

重金屬離子的吸附效果除了受制備磁性生物炭的種類、溶液pH、熱解溫度等因素的影響外，還受吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附材料用量和廢水溶液中的重金屬離子的初始濃度的影響。吸附開始階段，有效吸附位點(diǎn)多，吸附速率與效果非常好，當(dāng)吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，吸附速率變慢，最后趨近飽和。在研究紅茶粉生物炭和磁性紅茶粉生物炭的吸附時(shí)間對(duì)U(VI)吸附容量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附前10 min，U(VI)的吸附量快速增加，10 min后吸附速率變得非常慢，最后40 min左右離子的吸附量達(dá)到平衡[37]，可能是因?yàn)閯傞_始吸附時(shí)吸附位點(diǎn)多，隨著吸附的進(jìn)行吸附位點(diǎn)被占據(jù)，10 min后吸附容量逐漸趨近平衡。吸附溫度是吸附實(shí)驗(yàn)中不可忽略的影響因素。劉晨[37]研究了負(fù)載了零價(jià)鐵的生物炭在不同吸附溫度下(25、35、45 ℃)對(duì)Cr(VI)的吸附，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附溫度分別為25、35、45 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的吸附容量分別為42、46、76 mg/g，吸附溫度的提高有利于對(duì)Cr(VI)的吸附。為了探求廢水中重金屬離子濃度對(duì)吸附的影響，張杏鋒[38]用羊糞制備的生物炭來研究對(duì)鉛、鋅、鎘與銅離子的吸附特性與機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)重金屬離子的初始濃度越大越有利于對(duì)重金屬的吸附，且發(fā)現(xiàn)單一重金屬溶液中的吸附量均大于復(fù)合溶液中的吸附量，可能是多種重金屬離子共同作用的結(jié)果，離子間出現(xiàn)競爭吸附位點(diǎn)?？刂拼判陨锾康耐都恿靠梢猿浞掷么判陨锾坎⒖刂瞥杀?。張康[39]以水葫蘆為原料，采用浸漬熱解法制備磁性生物炭用于研究對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附性能，投加量過多導(dǎo)致重金屬吸附效能降低，生物炭的投加量由0.05 g增加到0.15 g，生物炭的吸附量由12 mg/g降低到了6.5 mg/g。

4 磁性生物炭吸附機(jī)理

5 磁性生物炭的應(yīng)用

磁性生物炭作為一種新型吸附劑，具有比表面積大、多孔、官能團(tuán)多、成本低、制備原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)，可以有效吸附礦產(chǎn)開采、冶煉、金屬加工、電鍍、皮革等工業(yè)產(chǎn)生的含鉻廢水與有機(jī)污染物等。通過菠蘿皮與納米零價(jià)鐵為原料制備磁性生物炭來研究不同吸附條件對(duì)水體中六價(jià)鉻的吸附效果，在pH為3.0、溫度為25 ℃、磁性生物炭的投加量為0.05 g的條件下，發(fā)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)的去除率能達(dá)到90.3%[46]。Oladipo等[47]采用香蕉皮制備磁性生物炭，在pH為6.0時(shí)，對(duì)單組分Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附容量分別為72.8、75.9、83.4 mg/g。通過對(duì)磁性生物炭進(jìn)行5次解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最后一次解吸實(shí)驗(yàn)中對(duì)Cu(Ⅱ)的去除率高達(dá)89%，并且生物炭的結(jié)構(gòu)也始終保持完整，表明磁性生物炭具備吸附效率高、可重復(fù)利用性好的特點(diǎn)，在處理重金屬廢水的應(yīng)用中表現(xiàn)出極大的潛力。此外，磁性生物炭還廣泛應(yīng)用于受重金屬污染的土壤修復(fù)。陳晨等對(duì)生物炭進(jìn)行磁性改性，通過對(duì)受污染土壤淋洗進(jìn)行修復(fù)，研究結(jié)果表明，在土液比1∶8、淋洗時(shí)間為15 min時(shí)，對(duì)土壤修復(fù)效果最好，能使土壤中汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)的含量分別降低38%、45%、10%、26%[48]。

6 結(jié)語與展望

磁性生物炭具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，在土壤修復(fù)、去除水體中有機(jī)物、重金屬、作為催化劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景。對(duì)生物炭改性處理得到的磁性生物炭，其比表面積增大，表面官能團(tuán)的種類與數(shù)量也增多，使得生物炭具有更好的吸附效能。用磁性生物炭處置含有重金屬水體的研究多數(shù)都是采用實(shí)驗(yàn)室配水水樣，水體特征通常只包含單一或幾種重金屬離子，而實(shí)際水體中重金屬離子與有機(jī)物種類眾多，可能會(huì)出現(xiàn)吸附競爭，這導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中的效果與實(shí)驗(yàn)效果出現(xiàn)較大的差別，磁性生物炭在實(shí)際水體的應(yīng)用效果方面還有待研究。此外，大多數(shù)的磁性生物炭重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)的吸附效果會(huì)降低，可以考慮開發(fā)更綠色高效的解吸工藝保證磁性生物炭的吸附效果不受影響，延長使用次數(shù)，并降低成本。生物炭及其復(fù)合材料的發(fā)展是一個(gè)漫長的過程，以后的研究中期待找到更合適的生物質(zhì)原材料、更簡單的制備方法，達(dá)到更好的處理效果。