全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定綠茶中的痕量鉛

曾愛民，周 毅，盧 勇，徐華文

(1.武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，湖北 武漢 430048；2.湖北鼎泰高科有限公司，湖北 武漢 430079)

隨著現(xiàn)代生活節(jié)奏的不斷加快，人們表現(xiàn)出了不同癥狀的“亞健康狀態(tài)”[1],養(yǎng)生和保健也逐漸成為人們生活不可或缺的部分,飲茶養(yǎng)生一直傳承至今?，F(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)，綠茶富含茶多酚、氨基酸、維生素、礦物質(zhì)等多種天然營養(yǎng)成分，具有抗氧化、降脂、減肥、防癌、延緩衰老等功效[2-3]。

近年來，重金屬污染事件頻發(fā)，呈現(xiàn)出降解時間長、波及范圍廣的特點。重金屬對人體健康危害很大，能夠損傷人體器官、引起神經(jīng)系統(tǒng)病變，甚至引發(fā)癌變，導(dǎo)致人體死亡[4-5]。由于種植環(huán)境和生產(chǎn)加工過程中的污染，茶葉中的重金屬殘留問題日益嚴(yán)重，對人體健康構(gòu)成威脅。因此，監(jiān)測茶葉中重金屬含量對茶葉質(zhì)量控制具有重要意義。

目前，綠茶中重金屬污染問題主要是重金屬鉛(Pb)含量超標(biāo)[6]，新公布的GB 2762-2017取消了茶葉中的稀土限量指標(biāo)，但是保留了重金屬鉛的限量指標(biāo)，同時發(fā)布了GB 5009.12-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》。常用的重金屬鉛前處理方法主要包括濕法消解法(石墨消解法)和微波消解法[7-9]。石墨消解法實用性強，應(yīng)用范圍廣，幾乎適用于所有食品的消解，市面上的新型全自動石墨消解儀可以一站式完成可視化全自動處理，包括加酸、趕酸、冷卻、定容、搖勻等全過程，且能實現(xiàn)溫度和時間的實時監(jiān)測；微波消解法加熱快且均勻，消化時間短，酸用量更少，環(huán)境污染小。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)具有檢測響應(yīng)信號強、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、可同時檢測多種元素等優(yōu)點[10-14]，對痕量重金屬檢測更具優(yōu)越性。

鑒于此，作者基于全自動石墨消解儀和ICP-MS的優(yōu)勢開發(fā)一種測定綠茶中痕量鉛的全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，并對全自動石墨消解程序進行優(yōu)化。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

9種不同品牌綠茶，市售；茶葉中鉛質(zhì)控樣品(CDHU-CFAPA396)，大連中食國實。

硝酸、高氯酸、30%雙氧水，優(yōu)級純，上海國藥集團；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液(CDJS-GNM-SPB-006-2013，濃度為10 μg·mL-1)、鉍(Bi)內(nèi)標(biāo)儲備液(CDJS-GNM-SBI-002-2013，濃度為100 μg·mL-1)，北京有色金屬；自制超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，安捷倫科技有限公司；DTI-60型全自動石墨消解儀，湖北鼎泰高科有限公司；ME204型分析天平，瑞士梅特勒-托利多；BLK-560K型垂式旋風(fēng)磨，浙江伯利恒；Milli-Q型超純水機，德國默克。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取10 μg·mL-1鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量，用5%硝酸逐級稀釋至濃度(μg·L-1)分別為50、30、10、5、1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鉍內(nèi)標(biāo)溶液：取100 μg·mL-1鉍內(nèi)標(biāo)儲備液適量，用5%硝酸稀釋，配制濃度為50 μg·L-1的鉍內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品的制備

分別將9種綠茶樣品用垂式旋風(fēng)磨粉碎至95%，過40目篩，備用。

1.3.2 全自動石墨消解

準(zhǔn)確稱取6份綠茶粉末各0.5 g(精確至0.001 g)，分別置于特氟龍消解管中，將消解管置于全自動石墨消解儀消解腔體內(nèi)，設(shè)定全自動石墨消解程序進行消解。同時做空白樣(5%硝酸)和鉛質(zhì)控樣。

1.4 檢測方法

按照GB 5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》第一法規(guī)定，在ICP-MS調(diào)諧完成后，優(yōu)化儀器的各項參數(shù)，使其達到靈敏度最高、穩(wěn)定性最好、氧化物和雙電荷產(chǎn)率最低。優(yōu)化后的工作參數(shù)如下：射頻功率1 600 W、采樣深度8 mm、載氣流量0.80 L·min-1、輔助氣流量0.35 L·min-1、氦氣流量4.3 mL·min-1、能源歧視5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 全自動石墨消解程序的優(yōu)化

綠茶中有機成分較多，消解過程中容易出現(xiàn)消解不完全的情況。初步擬定3種全自動石墨消解程序?qū)G茶中鉛質(zhì)控樣品進行消解，結(jié)果見表1。

從表1可知，3種全自動石墨消解程序下鉛含量測定值的RSD值為7.2%～8.4%，均滿足要求，說明整個消解過程運行順利，不存在人為誤差。在消解程序1下，消解狀態(tài)為淡綠色清澈透亮液體，說明樣品已消解完全；另外2種消解程序下，消解狀態(tài)有不同程度大小的顆粒，同時鉛含量測定值較標(biāo)準(zhǔn)值偏低，說明還有少量樣品未消解完全?？赡苁怯捎?，相同條件下，高氯酸的氧化性比雙氧水更強，使得消解程序1的消解效果較消解程序3更好；但若消解前加入高氯酸(消解程序2)，樣品中有機成分被無機成分包裹，形成保護結(jié)構(gòu)，降低了高氯酸的氧化效率；而經(jīng)硝酸消解后，樣品中無機成分結(jié)構(gòu)被破壞，再加入高氯酸，高氯酸能更充分接觸樣品中有機成分，提高其氧化效率。因此，消解程序1為最佳消解條件。

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

以Bi為內(nèi)標(biāo)元素(相對原子質(zhì)量為209)，按1.4方法對鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進行檢測，繪制鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)，擬合得線性回歸方程為y=0.0240x+0.0038，R2=0.9999，線性范圍為0～2 000 μg·L-1。采用在線內(nèi)標(biāo)進行校正補償樣品的基體效應(yīng)和信號漂移，計算得到檢出限為0.003 2 mg·kg-1，RSD值為1.9%，滿足GB 5009.268-2016規(guī)定。

表1 全自動石墨消解程序設(shè)計及結(jié)果

圖1 鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 加標(biāo)回收率

在茶葉中鉛質(zhì)控樣品中加入低、中、高3個水平的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個水平做3個平行，按全自動石墨消解程序1進行消解，按1.4方法進行檢測，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收率結(jié)果(n=6)

從表2可知，鉛平均加標(biāo)回收率為93.3%～103.3%，RSD值為0.4%～8.2%。表明，該方法準(zhǔn)確度高，可用于綠茶樣品中痕量鉛的測定。

2.3 實際樣品測定

取9種綠茶樣品，按全自動石墨消解程序1進行消解，按1.4方法進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9種綠茶樣品均能消解完全，消解狀態(tài)為淡綠色清澈透亮液體，且9種綠茶樣品中鉛含量的RSD值為1.9%～7.9%(表3)，均符合GB 2762-2017食品中鉛限量規(guī)定[15]，說明9種綠茶樣品中鉛含量合格。

表3 實際樣品中鉛含量

3 結(jié)論

建立了測定綠茶中痕量鉛的全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0～2 000 μg·L-1，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9，檢出限為0.003 2 mg·kg-1，平均加標(biāo)回收率為93.3%～103.3%，RSD值為0.4%～8.2%；該方法用于9種綠茶樣品中鉛含量的測定，綠茶樣品均能被完全消解，鉛含量的RSD值為1.9%～7.9%，符合GB 2762-2017食品中鉛限量規(guī)定。該方法具有操作簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好、智能化程度高等特點，可用于綠茶中痕量鉛的批量測定。