SiO2微粉添加量對剛玉澆注料抗熱震性的影響

李玉川 張三華 秦紅彬 陳盧

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽471039

RH爐是重要的鋼水二次精煉設(shè)備之一［1-2］。浸漬管是RH爐的關(guān)鍵部位，在精煉過程中受頻繁熱震、鋼水沖刷、熔渣侵蝕等多重作用，其壽命一般只有真空室下部槽襯磚的20%～30%［3］。被廣泛應(yīng)用作浸漬管外襯材料的剛玉澆注料抗熱震性能較差，是導(dǎo)致浸漬管壽命不佳的主要原因［4-5］，科研人員也為此做了大量的研究工作：張蕓等［6］的研究發(fā)現(xiàn)，加入少量鎂砂可提高澆注料的抗熱震性，但澆注料的抗渣性能降低；孟紅濤等［7］的研究結(jié)果表明，用一定量的白剛玉細(xì)粉替代燒結(jié)剛玉細(xì)粉可以改善澆注料的抗熱震性；王永輝等［8］研究了鋁酸鈣水泥對澆注料性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入3%（w）的鋁酸鈣水泥時澆注料的抗熱震性最佳。

為了進(jìn)一步提高RH爐浸漬管用剛玉澆注料的抗熱震性，在本工作中，研究了SiO2微粉加入量對剛玉澆注料抗熱震性的影響，探索了澆注料中低熔點(diǎn)相與液相的演變過程以及高溫液相對緩沖熱應(yīng)力的作用，分析了SiO2微粉對澆注料抗熱震性的影響機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用原料有：電熔白剛玉，w（Al2O3）≥99%，粒度≤8、≤0．045 mm；活性α-Al2O3微粉，w（Al2O3）≥99%，粒度≤5 μm；SiO2微粉，w（SiO2）≥99%，d50＝ 7 μm；純鋁酸鈣水泥（Secar 71），減水劑ADS1和ADW1。部分原料的XRD圖譜見圖1。

圖1 部分原料的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of some raw materials

1．2 試樣制備

試樣配比見表1。按試樣配比稱取原料，干混后加水混勻，振動澆注成型為40 mm×40 mm×160 mm 和40 mm×40 mm×300 mm的樣條，自然養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，110℃烘干24 h，在電爐中隨爐升溫至1 600℃并保溫6 h，而后隨爐冷卻至室溫。此組試樣稱為燒后全料試樣。

此外，按表1中試樣S4的基質(zhì)配比配料，加水混勻后澆注成型為40 mm×40 mm×160 mm的樣條，110℃烘干24 h后，切成40 mm×40 mm×10 mm的薄片，稱為基質(zhì)試樣S4，用于驗(yàn)證熱力學(xué)計算的有效性。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of samples

1．3 全料試樣表征

根據(jù)GB／T 3001—2017檢測試樣的常溫抗折強(qiáng)度R0，根據(jù)GB／T 3002—2017檢測試樣在1 100和1 400℃的高溫抗折強(qiáng)度。結(jié)合浸漬管使用工況，設(shè)計了蘸鋼法熱震試驗(yàn)：先將40 mm×40 mm×300 mm待測試樣放入1 100℃電爐中預(yù)熱20 min，取出后立即浸入1 600℃鋼水中，保持2 min后取出，自然冷卻至室溫后按GB／T 3001—2017檢測試樣的常溫抗折強(qiáng)度R1，并計算熱震后抗折強(qiáng)度保持率Rr＝R1÷ R0×100%，以此評價試樣的抗熱震性能。

采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定試樣的物相組成。采用Gemini300型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行微區(qū)EDS分析。

1．4 熱力學(xué)計算及驗(yàn)證

按試樣S4配比配制100 g基質(zhì)料，采用Fact Sage 8．0熱力學(xué)計算軟件的Equilib模塊，選用FactPS、FToxid、FTsalt數(shù)據(jù)庫，對其高活性成分SiO2微粉、活性α-Al2O3微粉、純鋁酸鈣水泥在100～1 600℃、常壓空氣氣氛中的部分物相演變進(jìn)行熱力學(xué)計算。

依據(jù)熱力學(xué)計算結(jié)果中部分物相的生成溫度和轉(zhuǎn)為液相的溫度，將基質(zhì)試樣S4分別在對應(yīng)溫度附近選幾個溫度加熱保溫1 h，然后分別進(jìn)行自然冷卻和冷水急冷，最后采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀檢測這些經(jīng)歷不同熱歷程的試樣的物相組成，以驗(yàn)證部分物相的生成溫度和轉(zhuǎn)為液相的溫度。

2 結(jié)果與討論

2．1 全料試樣的性能

燒后全料試樣在常溫、1 100、1 400℃下的抗折強(qiáng)度隨SiO2微粉加入量的變化見圖2?？梢钥闯觯弘S著SiO2微粉加入量由0增加到0．4%（w），試樣的常溫抗折強(qiáng)度由22．0 MPa逐漸增大至30．9 MPa，在1 100℃時的抗折強(qiáng)度由16．7 MPa逐漸減小至8．0 MPa，在1 400℃時的抗折強(qiáng)度由11．6 MPa逐漸減小至1．8 MPa。分析認(rèn)為：試樣在1 100℃已經(jīng)開始出現(xiàn)液相，且液相量隨溫度的升高和SiO2微粉加入量的增加而增多。

圖2 SiO2微粉加入量對燒后全料試樣常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度的影響Fig．2 Effects of SiO2addition on CMOR and HMOR of allcomponent samples

燒后全料試樣一次蘸鋼熱震后的抗折強(qiáng)度保持率Rr隨SiO2微粉加入量的變化見圖3。可以看出：隨著SiO2微粉加入量的增加，試樣的Rr呈先最大后減小的變化趨勢，最小的為未添加SiO2微粉的試樣（22%），最大的為添加0．2%（w）的SiO2微粉的試樣（60%），添加0．4%（w）的SiO2微粉的試樣的Rr為46%。與未添加SiO2微粉的試樣相比，加入SiO2微粉后試樣的抗熱震性均明顯改善。

圖3 SiO2微粉加入量對燒后全料試樣Rr的影響Fig．3 Effects of SiO2addition on Rrof fired all-component samples

2．2 熱力學(xué)計算及驗(yàn)證

試樣S4的基質(zhì)在100～1 600℃、常壓空氣氣氛中的部分物相演變的熱力學(xué)計算結(jié)果見圖4?？梢钥闯觯涸嚇覵4的基質(zhì)在較低溫下就生成黃長石（C2AS），1 400℃左右完全轉(zhuǎn)變成液相；1 177℃左右生成霞石（NaAlSiO4），1 235℃左右NaAlSiO4轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷ｋS著溫度升高，液相從基質(zhì)中吸收CaO和Al2O3，液相量繼續(xù)增加。C2AS完全進(jìn)入液相后，基質(zhì)中鈣源只有CA2與CA6，液相中CaO和Al2O3含量增加是因?yàn)镃A6或CA2向液相溶解。

圖4 基質(zhì)試樣S4在100～1 600℃、常壓空氣氣氛中的部分物相演變的熱力學(xué)計算結(jié)果Fig．4 Thermodynamic calculation results of partial phase evolution of matrix sample S4 at 100-1 600℃and atmospheric pressure in air

根據(jù)上述熱力學(xué)計算結(jié)果，以黃長石和霞石為研究對象，通過對經(jīng)歷不同熱歷程后基質(zhì)試樣S4的XRD分析，驗(yàn)證黃長石和霞石的生成溫度和轉(zhuǎn)為液相的溫度。相關(guān)XRD圖譜的局部放大圖見圖5。

圖5 基質(zhì)試樣S4經(jīng)不同熱歷程后的XRD圖譜Fig．5 XRD patterns of matrix sample S4 after different heat treatment processes

由圖5（a）可以看出：基質(zhì)試樣S4經(jīng)900℃保溫1 h后幾乎沒有C2AS衍射峰，而經(jīng)1 000℃保溫1 h 后C2AS衍射峰較明顯。SiO2微粉與水泥的水化產(chǎn)物α-C2AH8和β-C2AH8反應(yīng)生成黃長石水化物（C2ASH8）［9］，但XRD較難檢測出含有結(jié)晶水的物相；經(jīng)900℃保溫1 h后C2ASH8幾乎沒有轉(zhuǎn)變?yōu)镃2AS，而經(jīng)1 000℃保溫1 h后C2ASH8已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镃2AS。由圖5（a）還可以看出：基質(zhì)試樣S4經(jīng)1 360℃保溫1 h急冷后，C2AS衍射峰基本上消失，表明C2AS在1 360℃時已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?/p>

由圖5（b）可以看出：基質(zhì)試樣S4經(jīng)1 150℃保溫1 h后霞石（NaAlSiO4）衍射峰很微弱，而經(jīng)1 180℃保溫1 h后NaAlSiO4衍射峰較明顯，表明NaAlSiO4的生成溫度≥1 150℃；但經(jīng)1 180℃保溫1 h急冷后，NaAlSiO4衍射峰消失，表明其已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?/p>

C2AS轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟臏囟纫约癗aAlSiO4的生成溫度和轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟臏囟榷急葻崃W(xué)計算結(jié)果偏低，這可能是因?yàn)闊崃W(xué)計算時未考慮其他雜質(zhì)成分的影響。

2．3 全料試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

燒后全料試樣的XRD圖譜見圖6。

圖6 燒后全料試樣的XRD圖譜Fig．6 XRD patterns of fired all-component samples

由圖6（a）可知：各試樣中均有α-Al2O3、CA6和β-Al2O3的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)C2AS的衍射峰；β-Al2O3的衍射峰隨著SiO2微粉加入量的增加逐漸減弱。由圖6（b）可知：NaAlSiO4的衍射峰隨SiO2微粉加入量的增加逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)镾iO2微粉以及由其與水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成的黃長石水化物的脫水產(chǎn)物C2AS分別與β-Al2O3發(fā)生反應(yīng)（1）和（2）生成了NaAlSiO4：

燒后全料試樣S0和S4的低倍率SEM照片見圖7?？梢钥闯觯涸嚇覵4的燒結(jié)程度明顯比試樣S0的高。這是因?yàn)榧尤隨iO2微粉后促進(jìn)了液相的生成，從而促進(jìn)試樣燒結(jié)致密化。

圖7 燒后全料試樣S0和S4的低倍率SEM照片F(xiàn)ig．7 Low-magnification SEM photos of fired all-component samples S0 and S4

燒后全料試樣S0、S1、S3的高倍率SEM照片見圖8。由圖8（a）可見，試樣S0中無明顯玻璃相，六方片狀的CA6邊界清晰。由圖8（b）和圖8（c）可見：試樣S1、S3中存在玻璃相，六方片狀的CA6部分被玻璃相包裹。結(jié)合熱力學(xué)計算結(jié)果分析，被玻璃相包裹的CA6可能為溶解于液相的CA6在液相冷卻時析出的。

圖8（c）中玻璃相（點(diǎn)1）的EDS分析結(jié)果（w）為：Na2O 5．07%，Al2O365．61%，CaO 16．70%，SiO212．62%。若液相析晶近似平衡態(tài)，液相會發(fā)生如下析晶行為：

本試驗(yàn)中，僅有部分NaAlSiO4和CA6析出，其余液相殘留為玻璃相，故微區(qū)1的成分與C2AS有較大差別，XRD也檢測不到C2AS衍射峰。

圖8 燒后全料試樣S0、S1和S3的高倍率SEM照片F(xiàn)ig．8 High-magnification SEM photos of fired all-component samples S0，S1 and S3

2．4 抗熱震性能分析

通過對試樣的性能測試、顯微結(jié)構(gòu)和物相組成分析、熱力學(xué)計算與驗(yàn)證，可以推斷，添加SiO2微粉影響試樣的機(jī)制如下：加入SiO2微粉后，常溫下SiO2微粉與水泥的水化產(chǎn)物α-C2AH8和β-C2AH8反應(yīng)生成C2ASH8，C2ASH8在1 000℃時轉(zhuǎn)變?yōu)镃2AS，C2AS在1 360℃時已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?；SiO2微粉與β-Al2O3在1 180℃時已經(jīng)反應(yīng)生成霞石，但霞石也在1 180℃時轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵浑S著溫度的升高，液相從基質(zhì)中吸收Al2O3和CaO，液相量增加。

中低溫時，液相以玻璃相形式存在于燒后試樣中。由于玻璃相具有脆性［10-11］，裂紋可通過玻璃相快速擴(kuò)展，使試樣在室溫至1 100℃的抗熱震性降低［12］。試樣在浸入鋼水前的預(yù)熱過程，相當(dāng)于經(jīng)歷了一次室溫至1 100℃的熱震，可能對試樣產(chǎn)生熱震損傷。當(dāng)溫度升高至玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪?，不但脆性玻璃相沒有了，液相反而有吸收緩沖熱應(yīng)力的作用，使試樣在隨后蘸鋼過程中的抗熱震性增強(qiáng)。由此可見，玻璃相在中低溫區(qū)間和中高溫區(qū)間對試樣抗熱震性的影響是相反的。SiO2微粉添加量從0增加到0．2%（w）時，試樣的抗熱震性增強(qiáng)，可能是因?yàn)楹笳咂鹬鲗?dǎo)作用，并且該主導(dǎo)作用隨液相增多而增強(qiáng)；SiO2微粉添加量從0．2%（w）增加到0．4%（w）時，試樣的抗熱震性有所減弱，但仍然比未添加SiO2微粉的試樣強(qiáng)，則是因?yàn)楹笳呷匀黄鹬鲗?dǎo)作用，但該主導(dǎo)作用隨液相的繼續(xù)增多而有所減弱。

3 結(jié)論

（1）加入SiO2微粉可以改善RH爐浸漬管用剛玉基澆注料的抗熱震性；隨著SiO2微粉加入量的增加，試樣在蘸鋼熱震條件下的強(qiáng)度保持率呈先增大后減小的變化趨勢，SiO2微粉加入量為0．2%（w）時，其抗折強(qiáng)度保持率達(dá)到最大值60%。

（2）SiO2微粉提高RH爐浸漬管用剛玉基澆注料抗熱震性的機(jī)制為：加入SiO2微粉后，基質(zhì)中生成的以霞石、黃長石為主的高溫液相，緩沖了試樣在蘸鋼熱震條件下的熱應(yīng)力。