煅燒制度對微晶菱鎂礦制備高致密度燒結鎂砂性能的影響

田曉利 李志勛 馮潤棠 張 潔 鄭全福 史旭武 杜永彬

1）濮陽濮耐高溫材料（集團）股份有限公司 河南濮陽457100

2）青海濮耐高新材料有限公司 青海海東810700

3）西藏昌都市翔晨鎂業(yè)有限公司 西藏昌都854000

鎂砂具有良好的耐腐蝕性，是一種性能優(yōu)良的堿性耐火原料。近年來，隨著鋼鐵產業(yè)的快速發(fā)展，冶煉技術的進步對鎂砂的要求越來越高，高純、高致密是未來鎂砂的主要發(fā)展方向［1-2］。其中，體積密度對鎂質耐火材料的使用性能，特別是抗渣侵蝕性能和高溫強度有重要的影響。因此，現如今，鋼鐵行業(yè)對高致密度（體積密度≥3．40 g·cm-3）鎂砂的需求與日俱增。

我國主要通過煅燒或電熔菱鎂礦的方法生成鎂砂，但我國東北地區(qū)的菱鎂礦是粗晶質（顯晶質）菱鎂礦，難以燒結致密，生產的一級鎂砂的體積密度只能在3．30 g·cm-3左右，與世界先進水平（≥3．40 g·cm-3）還存在一定的差距［3-4］。為了提高鎂砂的致密度，在工藝方面，研究者們通過提高燒結溫度［5］、對輕燒MgO進行水化處理［6］及細磨［7-8］等方法提高鎂砂的致密度，但受現有工藝條件限制，仍未實現大規(guī)模工業(yè)化生產。在添加劑方面：添加少量燒結助劑如及等，但添加燒結助劑后形成的低熔點相會嚴重影響鎂砂的高溫性能。

上述方法都是在不改變原料的條件下進行的，而Alvarado等［15］發(fā)現原料對輕燒MgO的性質有很大的影響。因此，有望通過改變原料制備出高致密鎂砂。近幾年，在我國西藏地區(qū)發(fā)現了儲量豐富，品位極高，雜質含量低的微晶菱鎂礦，該礦石結構致密，堅硬質脆，具有典型的晶格常數和完整的晶體形貌。利用我國特有的微晶菱鎂礦生產高附加值的高致密度鎂砂，不僅可以使我國的資源優(yōu)勢得到充分地發(fā)揮，而且還可以促進我國高檔鎂質材料的迅速發(fā)展。為了獲得高致密度燒結鎂砂，本工作中以西藏微晶菱鎂礦為原料，采用二次煅燒工藝制備高致密度（體積密度≥3．40 g·cm-3）燒結鎂砂，不僅研究了不同的輕燒制度對制備輕燒MgO活性和顯微結構的影響，還進一步研究了二次煅燒制度對所制備燒結鎂砂致密度及顯微結構的影響。同時，本工作中結合燒結動力學理論深入探討了鎂砂的燒結致密化機制。

1 試驗

1．1 原料

微晶菱鎂礦礦石的純度較高，w（MgO+灼減）＝98%，w（Fe2O3）＝0．03%，w（SiO2）＝0．14%，雜質含量低。其主要物相為MgCO3，無雜質峰，晶體尺寸約為2～4 μm，為立方體、柱狀體晶體，見圖1。

圖1 微晶菱鎂礦的XRD圖譜和顯微結構照片Fig．1 XRD pattern and SEM image of microcrystalline magnesite

1．2 試樣制備及性能檢測

為了研究一次煅燒制度對菱鎂礦制備輕燒MgO性能的影響，將粒徑為60～90 mm的菱鎂礦礦石分別在600～1 200℃下保溫3 h后（升溫速率為5℃·min-1），再在菱鎂礦完全分解的煅燒溫度下分別保溫1～3 h，以制備高活性的輕燒MgO。

為了研究二次煅燒制度對菱鎂礦制備燒結鎂砂致密度的影響，將制得的高活性輕燒MgO破碎、研磨至≤0．045 mm，在300 MPa的壓力下成型為φ50 mm×50 mm的圓柱體試樣。而后，將其在110℃下干燥12 h。最后，試樣分別于1 700～1 900℃進行煅燒，保溫時間分別為1～3 h，升溫速率為5℃·min-1，制得燒結鎂砂。

利用FEI-Nova-Nano230型掃描電鏡（SEM）觀察所制備輕燒MgO及燒結鎂砂的顯微形貌。根據YB／T 4019—2006檢測輕燒MgO的檸檬酸活性值（CAA）。根據GB／T 2997—2015檢測燒結鎂砂的體積密度和顯氣孔率。采用公式（1）計算一次煅燒后菱鎂礦的分解率［16］：

式中：α為試樣的分解率；m0為試樣的原始質量，g；mx為試樣加熱過程中的質量，g；m∞為試樣完全分解后的質量，g。

采用公式（2）計算燒結鎂砂的致密化系數［17］：

式中：φ為致密化系數；ρT為溫度為T時試樣的體積密度，g·cm-3；ρ0為試樣開始燒結時的體積密度，g·cm-3；ρ為燒結鎂砂的理論密度，g·cm-3。

2 結果與討論

2．1 一次煅燒制度對微晶菱鎂礦制備輕燒MgO的影響

微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后所得輕燒MgO的檸檬酸活性值見圖2?？梢?，所得輕燒MgO的檸檬酸活性值隨一次煅燒溫度的升高呈先減小后略微增大的趨勢，即其活性先提高后降低。進一步計算微晶菱鎂礦的分解率如圖3所示。可以看出，當一次煅燒溫度為600～800℃時，微晶菱鎂礦未完全分解，此時微晶菱鎂礦的分解率隨煅燒溫度的升高而顯著增大；當一次煅燒溫度≥900℃時，微晶菱鎂礦基本完全分解。

圖2 微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后所得輕燒MgO的活性Fig．2 Activity of light burned magnesia prepared from microcrystalline magnesite primarily calcined at different temperatures

微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后所得產物的SEM照片見圖4。隨著煅燒溫度的升高（700～900℃），微晶菱鎂礦分解率明顯增大，且CO2的逸出使MgO質地疏松，比表面積較大，故活性逐漸提高；當一次煅燒溫度＞900℃時，隨著煅燒溫度的升高，燒結驅動力增大，微晶菱鎂礦分解產物MgO可能發(fā)生非晶態(tài)向晶態(tài)的轉變，MgO微晶晶界遷移導致MgO晶粒長大（MgO晶粒由約20 nm增加到約250 nm），晶格畸變及缺陷減少，結構更加緊密，從而導致輕燒MgO的活性降低［17］。

圖3 微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后的分解率Fig．3 Decomposition rate of microcrystalline magnesite after primary calcination at different temperatures

圖4 微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后的SEM照片Fig．4 SEM images of microcrystalline magnesite after primary calcination at different temperatures

由于微晶菱鎂礦礦石在600～800℃下保溫3 h后未完全分解，殘留的未分解的母鹽假相會妨礙顆粒的緊密填充，進而會降低其高溫再燒結能力。因此，本工作中進一步研究了微晶菱鎂礦礦石在900～1 200℃分別保溫1～3 h后所得輕燒MgO的活性（升溫速率為5℃·min-1），其檸檬酸活性值如圖5所示?？梢?，所制備輕燒MgO的活性隨保溫時間的延長而降低。這是因為隨著保溫時間的延長，MgO晶粒的晶型逐漸完整，結構緊密，晶格畸變、缺陷等逐漸減少。

圖5 不同溫度保溫不同時間所制備輕燒MgO的活性Fig．5 Activity of light burned magnesia prepared at different temperatures for different durations

2．2 二次煅燒制度對燒結鎂砂致密度的影響

在微晶菱鎂礦完全分解的前提下，采用900～1 200℃保溫3 h所制備的輕燒MgO為原料，再經過二次煅燒（1 850℃保溫3 h，5℃·min-1，）制備燒結鎂砂，根據一次煅燒溫度，將所制備的燒結鎂砂分別標記為s900、s1000、s1100和s1200，其體積密度和顯氣孔率見圖6。當一次煅燒溫度為900～1 000℃時，輕燒MgO的活性較高，易燒結，從而能夠制備出體積密度高達3．43 g·cm-3的燒結鎂砂；當一次煅燒溫度≥1 100℃時，生坯的體積密度較高，輕燒MgO已初步燒結，活性變差，因此其高溫再燒結能力降低，從而導致重燒后的燒結鎂砂的體積密度較低。因此，欲制備高致密燒結鎂砂，則應控制檸檬酸活性值≤100 s，即一次煅燒溫度900℃較為合適。

圖6 不同輕燒MgO制備燒結鎂砂的體積密度和顯氣孔率Fig．6 Bulk density and apparent porosity of sintered magnesia prepared different light burned magnesia

900℃保溫3 h制得的輕燒MgO，在不同二次煅燒制度下制備的燒結鎂砂的體積密度和顯氣孔率如圖7所示。所得燒結鎂砂的致密化系數如圖8所示。可以看出，燒結鎂砂的體積密度和致密化系數隨著二次煅燒溫度的升高和保溫時間的增加而增大，顯氣孔率大幅度降低。且輕燒MgO在1 850和1 900℃下保溫2 h，所制備燒結鎂砂的顆粒體積密度即可≥3．40 g·cm-3。由此可見，提高燒結溫度和延長保溫時間均有助于鎂砂產品的燒結，且本工作中高致密度燒結鎂砂的燒結溫度需≥1 850℃，保溫時間≥2 h。

圖7 二次煅燒溫度和保溫時間對燒結鎂砂體積密度和顯氣孔率的影響Fig．7 Influence of secondary calcination temperature and holding time on bulk density and apparent porosity of sintered magnesia

圖8 燒結鎂砂的致密化系數Fig．8 Densification coefficient of sintered magnesia

在燒結工藝中，沿晶界擴散是固態(tài)燒結過程中材料轉移的主要機制［18-19］，而晶界的移動速率隨著燒結溫度的升高呈指數增加。因此，通過控制燒結溫度從而達到控制晶界和氣孔的移動速率，是實現致密化的關鍵因素。

圖9示出了1 700～1 900℃下保溫3 h后制得的燒結鎂砂的SEM照片?？梢钥闯?，當二次煅燒溫度為1 700℃時，試樣中存在大量的團聚狀氣孔，致密化程度低，見圖9（a）；當二次煅燒溫度升高到1 750℃時，試樣中團聚狀氣孔的尺寸和數量明顯減少，致密化程度增加，見圖9（b）；當二次煅燒溫度進一步提高到1 800℃時，燒結驅動力增大，MgO微晶晶界遷移，隨著晶格逐漸完整，伴隨著晶粒的逐漸長大，微氣孔沿著晶界遷移并逐漸分布在三角晶界處，氣孔逐漸收縮、閉合，并停留在晶界上。同時，在晶粒內部還存在少量微氣孔，因為升高燒結溫度會使晶界的移動速率增加，當氣孔的移動速率低于晶界的移動速率時，部分氣孔將會被困于晶粒內，見圖9（c）；隨著二次煅燒溫度的進一步升高，原子的活躍程度提高，物質擴散傳輸加快，困于晶粒內的氣孔逐漸收縮、閉合，繼續(xù)保溫一段時間后，氣孔將停留在晶界上并隨晶界一起移動，實現氣孔的匯集排出，進而實現燒結鎂砂的致密化，見圖9（d）和圖9（e）。

圖9 不同二次煅燒溫度下保溫3 h所得燒結鎂砂的SEM照片Fig．9 SEM images of sintered magnesia prepared at different secondary calcination temperatures for 3 h

2．3 鎂砂燒結動力學

在恒速升溫燒結過程中，燒結過程主要由晶界擴散或體積擴散控制。根據Johnson提出的燒結模型得出的關系式［20］，并取對數可得：

式中：L0為試樣的原始長度，mm；L為試樣燒后的長度，mm；ΔL＝L-L0，mm；ΔL／L0為試樣的收縮率；C為與燒結有關的常數；t為燒結時間，h；m在0．40～0．50時，體系以體積擴散為主，m≈0．3時，體系以晶界擴散為主。

此外，根據文獻［21］中燒結鎂砂的收縮率ΔL／L0與燒結溫度T之間的關系，并取對數得到：

式中：L0為試樣的原始長度，mm；L為試樣燒后的長度，mm；ΔL＝L-L0，mm；ΔL／L0為試樣的收縮率；Q為激活能，J·mol-1；R為氣體常數，8．314 J·mol-1·K-1；T為燒結溫度，K；D為與燒結有關的常數。燒結機制是體積擴散時，n＝2；燒結機制是晶界擴散時，n＝3。

燒結鎂砂的燒結動力學曲線如圖10所示。

圖10 燒結鎂砂的燒結動力學曲線Fig．10 Sintering kinetic curves of sintered magnesia

由圖10（a）可知，在1 700～1 750℃下燒結的MgO體系中，ln（ΔL／L0）～lnt曲線的斜率在0．45～0．50，即說明此時的擴散機制主要是體積擴散。在1 800～1 900℃下燒結的MgO體系中，斜率在0．29～0．35，即說明此時的擴散機制主要是晶界擴散。由此說明，隨著燒結溫度的升高，物質擴散以體積擴散為主逐漸轉變?yōu)橐跃Ы鐢U散為主。由圖10（b）中l(wèi)n［ΔL／（L0T）］～1／T曲線的斜率-［Q／（nR）］，進一步求出燒結鎂砂的激活能Q。結果表明，隨著燒結溫度的升高（1 700～1 900℃），激活能Q從152．33 kJ·mol-1大幅度下降到54．61 kJ·mol-1，即燒結溫度越高，激活能越低。綜上所述，隨著燒結溫度的升高，體系從由體積擴散控制逐漸轉變?yōu)橛删Ы鐢U散控制。與體積擴散相比，晶界擴散的激活能更低，氣孔更容易沿著晶界遷移并逐漸排出，致密化程度更高，燒結動力學理論與試驗結果一致。

3 結論

（1）由微晶菱鎂礦制備高致密的燒結鎂砂，應控制輕燒氧化鎂的檸檬酸活性值≤100 s，即較合適的一次煅燒制度為900℃保溫1 h。

（2）當燒結溫度≥1 850℃，保溫時間≥2 h時，MgO微晶晶界遷移伴隨著晶粒的長大，微氣孔沿著晶界遷移并逐漸分布在三角晶界處，氣孔逐漸收縮閉合，匯集排出，即可實現燒結鎂砂的致密化（體積密度≥3．40 g·cm-3）。

（3）隨著燒結溫度的升高（1 700～1 900℃），燒結機制以由體積擴散控制逐漸轉變?yōu)橛删Ы鐢U散控制，當燒結機制為晶界擴散控制時，激活能更低，致密化程度更高。