Nb元素對激光熔覆Fe-B-Si系納米晶/非晶復(fù)合涂層性能的影響

王永東， 湯明日， 宮書林， 常萌陽， 王金宇

(1.黑龍江科技大學(xué) 教務(wù)處, 哈爾濱 150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

鐵基非晶合金是目前應(yīng)用最為廣泛的非晶合金涂層，因具有良好的化學(xué)、物理和力學(xué)性能，且生產(chǎn)成本較低而受到廣泛關(guān)注[1-4]。Inoue等[5-6]和Kim等[7]結(jié)合實際歸納出提高非晶形成能力(GFA)的經(jīng)驗規(guī)律：一是由三個以上組元構(gòu)成的多組元體系；二是主要的組元間的原子尺寸差距應(yīng)不小于12%；三是主要組元間混合焓為負(fù)值。

從形成非晶結(jié)構(gòu)角度來看，激光熔覆工藝?yán)鋮s速率處在105～106K/s,有著與非晶形成的過冷速率相契合的優(yōu)勢[8]。可將鐵基非晶合金的優(yōu)異性能嫁接到工件上,同時解決了非晶合金與鐵基合金在生產(chǎn)實踐中的瓶頸問題。

鐵基非晶合金在強度方面表現(xiàn)出了一定的尺寸效應(yīng)，且塊體非晶合金保持成分不變時，當(dāng)接近納米尺度時，強度和彈性極限都將得到提高[9-11]。Wu等[12]制備的FeCrSiBMn合金復(fù)合涂層所具有的非晶態(tài)和納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)之中，納米晶晶粒大小為10～50 nm。在Fe-B-Si系納米晶/非晶復(fù)合涂層內(nèi)部，存在于非晶區(qū)或非晶相與硼化物的界面；納米晶在此處核形[13]。筆者在激光工藝參數(shù)一定的條件下，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Nb元素對Fe-B-Si系納米晶/非晶復(fù)合涂層微觀組織、顯微硬度、熱穩(wěn)定性、非晶形成能力等性能的影響。

1 實 驗

1.1 熔覆粉末設(shè)計

元素 Fe、Cr、Nb、Mo、Si、B 的原子半徑分別為 0.127、0.127、0.148、0.140、0.134、0.095 nm，原子半徑比如表1所示。其中元素原子半徑比為k。合金各組元形成的焓關(guān)系為：ΔHFe-Cr=-1 kJ/mol、ΔHFe-Nb=-16 kJ/mol、ΔHFe-Mo=-2 kJ/mol、ΔHFe-Si=-35 kJ/mol、ΔHFe-B=-26 kJ/mol。元素選擇符合井上三原則，熔覆粉末成分如表2所示。

表2 粉末成分

1.2 熔覆層的制備

材料：高純度金屬粉末Fe粉、Cr粉、Mo粉、Si粉、B粉、Nb粉、Q235板材。

設(shè)備：激光器(YLS-3000)、電火花數(shù)控線切割機床(DK7725)、金相拋光機(LP-2C)、X射線衍射儀(DX-2700B)、光學(xué)顯微鏡(Zeiss Lab.A1)、維氏硬度計(HVS-1000)、TG/DSC(STA449F3)熱分析儀。

采用預(yù)置粉末法，將所混粉末均勻涂覆在Q235鋼表面。利用激光熔覆技術(shù)制備熔覆層，激光器參數(shù)如表3所示，其中P為激光功率、D為光斑直徑、v為掃描速度。

表3 激光器參數(shù)

利用線切割機對完成激光熔覆的基體進行試樣切割(尺寸為10 mm×10 mm×10 mm)，用400號的砂紙首次打磨；選光滑平整表面，依次用800號、1 000號、1 500號、2 000號精磨。至表面劃痕細(xì)且方向一致后，用Cr2O3拋光劑拋光，金相顯微鏡下檢查后，超聲清洗吹干。

對試樣進行物相分析實驗(XRD),實驗時采用步進式的方式。步進速度為4°/min，起止角度為10°～90°；維氏硬度實驗，實驗載荷為2.942 N，加載時間10 s。從熔覆頂部開始至基體，每隔0.25 mm橫向打3個點，取其平均值為該區(qū)域硬度，直至打完整個熔覆層；用HF與HNO3濃度比例為1∶1的腐蝕溶去離子水稀釋至4%腐蝕試樣觀察金相。利用掃描電鏡對物相進行能譜分析，各熔覆層取20～40 mg試樣，置于氧化鋁坩堝中進行熱穩(wěn)定性測試，由室溫升溫至1 000 ℃；速率穩(wěn)定在20 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌

熔覆層宏觀形貌如圖1所示。圖1中a、b、c、d分別與組分a、b、c、d對應(yīng)。熔覆層a、b表面相對平整，氣孔較少。熔覆層c、d表面與兩側(cè)形成大量球狀聚合物，這是由于晶態(tài)粉末在熔融態(tài)成份不均勻，與基體潤濕性差而聚合成球附著在熔覆層之外，降低了熔覆層成分均勻性。

圖1 熔覆層宏觀形貌Fig. 1 Macromorphology of cladding layer

2.2 物相分析

根據(jù)X射線衍射實驗得到的熔覆層 X射線衍射圖，如圖2所示?？芍砑覰b元素的熔覆層中，存在α-Fe和少量二元硼化物Fe2B、NbB、MoB2。

圖2 熔覆層XRD圖譜Fig. 2 XRD diagram of cladding layer

根據(jù)Sherrer公式估算了樣品中α-Fe相的平均晶粒尺寸。

D=λk/(βcos 2θ)，

(1)

式中：D——晶粒平均直徑，nm；

λ——X射線波長，取0.45108 nm；

k——結(jié)構(gòu)參數(shù)，取0.89；

β——衍射峰半高寬；

θ——布拉格角，(°)。

平均晶粒尺寸估算結(jié)果如表4所示。由表4可知，熔覆層中布拉格衍射角度為44.3°處，晶面間距處于21～28 nm之間，α-Fe晶粒處于納米尺度。

表4 熔覆層晶粒尺寸

2.3 顯微組織分析

圖3～6分別為a、b、c、d 4組熔覆層的顯微形貌圖。圖3a中熔合線清晰，說明熔覆層與基體達到冶金結(jié)合。圖3b、c中，深色區(qū)域枝晶組織逐漸析出并交錯分布，淺色區(qū)域枝晶較少。

圖3 熔覆層a的微觀形貌Fig. 3 Micromorphology of cladding layer a

圖4a中熔合線清晰，說明熔覆層與基體發(fā)生冶金結(jié)合。圖4b、c中，淺色區(qū)域析出Fe2B白色顆粒。

圖5 熔覆層c的微觀形貌Fig. 5 Micromorphology of cladding layer c

圖5a中熔合線不清晰，說明熔覆層與基體結(jié)合能力降低；圖5b、c中，深色區(qū)域出現(xiàn)淺色圓盤，逐漸擴大且相互結(jié)合連片。淺色圓盤間大量的細(xì)小亮白色Fe2B顆粒相彌散分布。結(jié)合圖3～5可知，添加適量的Nb元素，促進了Fe2B彌散分布。這是因為Nb原子原子半徑及電負(fù)性與其他元素原子差距較大，阻礙了其他元素的擴散，抑制了晶粒的長大，起到了細(xì)化晶粒的作用。

圖6 熔覆層d的微觀形貌Fig. 6 Micromorphology of cladding layer d

圖6a中熔合線不清晰且彎曲不平，說明熔覆層與基體結(jié)合能力降低。圖6b、c中，淺色區(qū)域析出細(xì)小Fe2B白色顆粒相，深色區(qū)域被淺色區(qū)域包圍，其中析出粗大的不規(guī)則Fe2B白色顆粒相。淺色區(qū)域內(nèi)Fe2B彌散分布，深色區(qū)域內(nèi)析出較為粗大的晶粒。結(jié)合圖1中針對該熔覆層宏觀形貌，可以判斷是Nb元素在該熔覆層中分布不均，深色區(qū)域中Nb元素極少，對Fe2B晶粒長大的抑制作用較小，造成深色區(qū)域Fe2B晶粒粗大。

對襯度較淺的區(qū)域進行能譜分析，塊體中元素組成如表5所示。記元素原子百分含量為γ。結(jié)合圖7可知，淺色區(qū)域由Fe2B和少量的NbB、MoB2構(gòu)成，Cr與Fe2B形成(Fe，Cr)B。

表5 熔覆層內(nèi)部組織的元素分布

圖7 熔覆層內(nèi)部組織的能譜分析 Fig. 7 Energy spectrum analysis of internal structure of cladding layer

根據(jù)張孌[14]對三元Fe-Si-B非晶團簇結(jié)構(gòu)形成機制的分析可知，二元Fe-B非晶團簇以B原子為中心Fe原為外殼；隨著α-Fe和硼化物的析出，Si原子將代替Fe原子，形成三元Fe-Si-B非晶團簇結(jié)構(gòu)。

因此，在文中所述熔覆層中，隨著α-Fe和硼化物的析出，Si原子代替Fe原子而形成三元Fe-Si-B非晶團簇結(jié)構(gòu)。由于NbB對Si原子的擴散存在阻礙作用，三元Fe-Si-B非晶團簇結(jié)構(gòu)分布在硼化物以外的深色區(qū)域中。

2.4 性能分析

為了驗證熔覆層中，非晶相的存在，利用差示掃描量熱法(DSC)對熔覆層進行熱穩(wěn)定性測試。通過DSC曲線圖8分析熔覆層的物相轉(zhuǎn)變，晶化起始溫度Tx、熔化溫度Tm、液相溫度Tl如表6所示。根據(jù)Mondal等[15]提出的關(guān)于α的表達式α=Tx/Tl，可用以表征無明顯玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的非晶合金的非晶形成能力(GFA)。對于熔覆層b、c、d，以α表征GFA。

圖8 差示掃描量熱法曲線Fig. 8 Differential scanning calorimetry curve

表6 過冷液相寬度

由圖8可知，當(dāng)加熱到730 ℃左右時，熔覆層b、c、d的DSC曲線的斜率急劇變化，表現(xiàn)出在較窄的溫度范圍內(nèi)大量放熱的特征，亞穩(wěn)態(tài)原子團簇在Tx晶化，Tx具體數(shù)值如表6所示。這表明熔覆層中，亞穩(wěn)態(tài)原子團簇在原子連接的作用下以非晶態(tài)存在。未添加Nb的熔覆層a不具有明顯的Tx，說明其中不含有非晶相。結(jié)合表6可知，熔覆層b、c、d的Tx差距較小，但熔覆層b、c的α系數(shù)高于熔覆層d，說明熔覆層b、c的GFA較強。

在Tx與Tm之間，熔覆層b、c、d存在放熱峰，說明熔覆層的非晶相中析出了α-Fe、Fe2B和硬質(zhì)相NbB、MoB2。這也說明，熔覆層b、c、d中存在非晶相。當(dāng)溫度達Tm時，熔覆層發(fā)生了晶體相向液相的轉(zhuǎn)變，因此具有較高Tm的熔覆層，熱穩(wěn)定性好。對比表6中4組Tm可知，熔覆層熱穩(wěn)定性差異不夠顯著。這說明激光功率為1 300 W、掃描速度為3.5 mm/s、光斑直徑為3 mm時，Nb元素添加對非晶相的熱穩(wěn)定性的影響不顯著。

圖9體現(xiàn)了從熔覆層頂部到基體的硬度分布。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%Nb的熔覆層c頂部顯微硬度值達到最高，為16.70 GPa。

圖9 顯微硬度曲線Fig. 9 Microhardness curve

從整體來看，由于非晶相的存在，圖9中b、c、d 3組熔覆層硬度相對于熔覆層a有著大幅度的提高。熔覆層b、d的硬度小于熔覆層c。由上述可知b、c熔覆層非晶形成能力并無明顯差異，這說明提高熔覆層c硬度的原因是納米α-Fe、Fe2B、NbB和MoB2的析出,并與非晶相形成了分布均勻的熔覆層。

圖9中熔覆層b、c從頂部至底部硬度相對均勻，說明適量提高Nb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于熔覆層內(nèi)部強化相的彌散分布，提高了熔覆層的硬度。熔覆層d在熔覆層底部顯微硬度極具降低，這是組織分布不均勻造成的。

3 結(jié) 論

(1)激光功率為1 300 W、掃描速度為3.5 mm/s、光斑直徑為3 mm時，形成了由α-Fe和少量二元硼化物Fe3B、NbB、MoB2與非晶相構(gòu)成的復(fù)合涂層。

(2)文中所述激光工藝下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%與3.6%Nb元素的Fe-B-Si系納米晶/非晶復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性及非晶形成能力(GFA)均較強。

(3)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%Nb元素的Fe-B-Si系納米晶/非晶復(fù)合涂層硬度值最高，可達16.70 GPa；