延長油田降壓增注用地層水與表面活性劑作用研究*

張新印，于昕冬，郭振華，龐波

(延長油田股份有限公司七里村采油廠，陜西延安 716000)

多孔介質(zhì)的潤濕性不僅控制著流體在多孔介質(zhì)中的分布以及每一相的流動性，同時還決定了每一相的相對滲透率[1-2]。從親油狀態(tài)到親水狀態(tài)的潤濕性變化可促使裂縫性油藏的產(chǎn)油量增加[4-8]。陽離子表面活性劑具有較好的改變碳酸鹽巖潤濕性的性能。親油碳酸鹽巖潤濕性變化的原因是在巖石表面形成了吸附了羧基的陽離子表面活性劑離子對。羧基從巖石表面分離，從而增加巖石對水的吸水性[9-13]。潤濕性可隨溫度的升高和表面活性劑親水單元的縮短而增加。

在水基流體中使用表面活性劑是一種較好的提高原油采收率和轉(zhuǎn)移油藏中剩余油的方法[14-15]。通過降低原油和水相之間的界面張力[16-20]和潤濕巖石表面[17,21-24]，促進原油在水相中的移動。到目前為止，在活性離子如SO42-、Ca2+和Mg2+存在的情況下，對表面活性劑與巖石之間相互作用的研究還鮮見報道。Standnes等[25]研究了陽離子表面活性劑在白堊巖和白云巖中的自吸作用，發(fā)現(xiàn)在白堊巖中加入SO42-，可以將流體吸進白堊巖中，但對白云巖的影響較小。因此，有研究認(rèn)為SO42-與白堊巖發(fā)生了反應(yīng)[26-28]。研究表明，在注水時將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)陽離子表面活性劑添加到地層水中，由于潤濕性變化引起的毛細(xì)作用力，可使產(chǎn)油量提高30%[29-33]。此外，Karimi等[34]還發(fā)現(xiàn)，Mg2+和十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)陽離子表面活性劑或SO42-和CTAB陽離子表面活性劑同時存在時，方解石晶體表面的潤濕性變化增加。

筆者研究了地層水與CTAB陽離子表面活性劑復(fù)配時對接觸角、界面張力、Zeta電位和自吸的影響，研究了復(fù)配溶液對提高采收率的協(xié)同效應(yīng)，并對其結(jié)果進行了分析。

1 試驗部分

1.1 主要材料

1.1.1 油相

試驗所用原油由延長油田七里村采油廠提供，25 ℃下密度為0.86 g/cm3，酸值為0.563 mg KOH/g，瀝青質(zhì)(w)為2.9%，樹脂(w)為7.5%。

1.1.2 水相

以CTAB陽離子表面活性劑和蒸餾水(DW)配制不同組成的溶液。制備模擬延長油田地層水。通過增加SO42-的濃度對地層水進行改性。CTAB表面活性劑和試驗所用試劑NaCl、KCl、NaHCO3、MgCl2·6H2O、CaCl2和Na2SO4均購自上海阿拉丁生化科技有限公司。此外，為了選擇合適的CTAB表面活性劑溶液濃度(摩爾濃度，下同)，以其在蒸餾水中的臨界膠束濃度(0.328 g/L)作為CTAB的基準(zhǔn)濃度，以溶液SW中各離子的濃度為基準(zhǔn)濃度，制備其他濃度的表面活性劑溶液。測試的溶液的組成如表1所示。

表1 測試溶液的組成

1.1.3 固相

試驗所用巖石切片和方解石粉末均來自延長油田。采用20 mm×20 mm×1 mm碳酸鹽露頭巖片作為多孔固相，進行接觸角和自吸試驗。碳酸鹽露頭巖片分析結(jié)果如表2所示。

表2 碳酸鹽巖的XRF信息

1.2 試驗過程

1.2.1 接觸角、界面張力(IFT)測量

碳酸鹽露頭巖石切片先用甲苯清洗，然后用甲醇清洗，以去除巖石中多余的脂肪和固體顆粒。為了確定清潔巖石的初始潤濕性(θi)，切片被放置在礦化度為180 g/L NaCl鹽的合成地層水中，室溫放置一周；為了達到原始的潤濕性(θo)，切片在80 ℃的原油中老化兩周；最后，將切片放置在80 ℃的不同溶液中，獲得最終潤濕性(θf)。在每個階段，測量接觸角來確定巖石的潤濕性。采用A601型表面/界面張力儀（美國科諾工業(yè)有限公司）測試界面張力。

1.2.2 Zeta電位測量

制備1 g方解石、10 mL油和10 mL DW的混合物。將該懸浮液80 ℃老化48 h后以5000 r/min離心30 min以除去懸浮液中的液相。將所得的親油方解石粉在80 ℃的烤箱中烘干5 h，備用。

將親油方解石粉末在表1配制的溶液(1～4，8～14)中處理48 h，研究SO42-離子以及SO42-和CTAB復(fù)配溶液對潤濕性的影響。用離心機以5000 r/min的轉(zhuǎn)速從液相中分離粉末30 min，然后在80 ℃下干燥，再加入0.01 mol/L的NaOH溶液，將DW的pH調(diào)節(jié)至8。然后加入0.2 mg的親油方解石粉末制成(w)1%懸浮液，并將溶液震蕩24 h。用MICROTAC Nanotrac Wave波粒度儀(美國麥奇克有限公司)測定懸浮液的Zeta電位。

1.2.3 自吸性測試

使用Sigma 700自吸儀(芬蘭百歐林公司)測定蒸餾水和特定溶液在巖片中的擴散。碳酸鹽巖切片先用甲醇完全洗滌，然后用甲苯洗滌。測試前將巖石切片在80 ℃干燥12 h。800 s后，以自吸儀記錄擴散到巖片中的蒸餾水的量，然后將巖片再次放入烘箱中，使擴散的水蒸發(fā)(分析親水潤性中的水?dāng)U散)。在這一階段，將巖片在常溫下放入地層水中一周。為了達到最后的潤濕階段，巖片在80 ℃的原油中老化兩周。記錄擴散到巖片中的蒸餾水的量(分析水在親油潤濕性中的擴散)。隨后，將巖石切片放入溶液中36 h，并在改變的潤濕性階段記錄擴散到巖石中的蒸餾水的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角

巖片的θi和θo分別為(33±3)°和(140±3)°。在保持地層水中其他離子濃度不變的情況下，通過改變Na2SO4濃度(溶液1～4)來改變SO42-的濃度。SO42-的濃度的變化對巖片潤濕性的影響見圖1。

由圖1可見：接觸角隨SO42-濃度的增加而減小。這表明因為SO42-離子在巖石表面的吸附作用，除了原油酸性基團的排斥和分離外，Ca2+和Mg2+離子也變得更加活躍。

通過改變地層水中Na+和Cl-離子的濃度(溶液5～7)，研究了Na+和Cl-離子對碳酸鹽巖與地層水潤濕性的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見：接觸角隨Na+和Cl-離子濃度的增加而增大。這是因為，雖然Na+和Cl-離子不能擴散到油巖界面，但是在雙層擴散層中，Na+和Cl-離子的存在阻礙了影響巖石表面電位的有效離子的通過，限制了它們更容易進入位于油巖界面層。因此，為增強巖石潤濕性，應(yīng)盡可能降低地層水中的NaCl濃度。

不同濃度的CTAB表面活性劑對親油碳酸鹽巖表面潤濕性的影響如圖3所示(溶液11～14)。

由圖3可見：隨著CTAB濃度的升高，接觸角呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。CTAB濃度在低于CMC濃度時，由于CTAB的正離子電荷和靜電力的存在，CTAB陽離子表面活性劑靠近巖石表面的脂肪酸基團，帶負(fù)離子電荷，形成陽離子-陰離子對離子，從而使它們與巖石表面分離。生成的絡(luò)合物不能溶于水，但能溶于油。通過分離脂肪酸基團(如羧酸鹽)，水?dāng)U散到孔隙中并排出油。CTAB濃度從CMC濃度增加到2倍CMC濃度后，由于巖石表面釋放的烴類溶解在表面活性劑膠束中，以及CMC用量的增加，表面活性劑對濕穩(wěn)定性的影響略有下降。

在CTAB濃度為CMC濃度，SO42-離子濃度分別為其在地層水中濃度的0，1，2，4倍(溶液8～11)，考察其對潤濕性的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見：CTAB表面活性劑與不含SO42-離子的地層水混合時，巖石的接觸角接近中性，約為89°。隨著SO42-的陸續(xù)加入，陽離子表面活性劑的性能得到改善，巖石表面的接觸角減小，表面變得濕潤。這是由于SO42-離子在巖石表面的吸附和巖石表面負(fù)電荷的增加，CTAB陽離子表面活性劑的陽極頭和碳酸鹽巖正表面的排斥力減小，從而增加了表面活性劑攻擊巖石表面的脂肪酸基團的傾向。SO42-濃度增加到基準(zhǔn)濃度2倍甚至4倍時，接觸角減小，但差異不顯著。在SO42-濃度為基準(zhǔn)濃度2倍后，SO42-在一定程度上飽和了巖石表面，這可能是該巖石表面SO42-的最優(yōu)濃度。這使得陽離子表面活性劑更容易吸附到表面，對碳酸鹽巖的潤濕性有更好的效果。

在保持4倍基準(zhǔn)SO42-濃度情況下，考察不同濃度CTAB表面活性劑(溶液11～14)復(fù)配溶液對巖石潤濕性的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見：隨著CTAB濃度的增加，接觸角呈下降趨勢，使巖石表面濕潤，這與單體濃度增加到臨界濃度有關(guān)。即使在低濃度表面活性劑的情況下，SO42-濃度增加到基準(zhǔn)濃度4倍時地層水的存在也有助于減小接觸角。通過降低碳酸鹽巖石表面的正電荷，CTAB單體更容易吸附在表面。此外，還觀察到地層水和CTAB表面活性劑的復(fù)配效果優(yōu)于SW-xSO42-和CTAB表面活性劑的單獨溶液，表明兩種物質(zhì)的復(fù)配具有協(xié)同作用，并共同改變了潤濕性。除了一些羧基的排斥之外，SO42-在碳酸鹽巖石表面的吸附促進了表面活性劑單體進入巖石表面，并有助于CTAB-羧酸離子對的形成。溶液SW-2SO42-、SW-2SO42-+1CTAB和SW-4SO42-+2CTAB的巖石表面接觸角分別為45°、34°和32°。因此，地層水與陽離子表面活性劑的復(fù)配對碳酸鹽巖的潤濕性改變有積極的作用。

2.2 界面張力

原油與不同溶液(包括FW、SW、SW-4SO42-、SW-2SO42-、SW-2SO42-+1CTAB和SW-4SO42-+2CTAB)之間的界面張力測試結(jié)果如表3所示。

表3 原油和不同溶液之間的IFT值

由表3可見：鹽度和活性離子的存在對界面張力值有影響。地層水的高礦化度導(dǎo)致了鹽析效應(yīng)。隨著原油的天然表面活性基團從界面逸出，界面張力也達到最大。但隨著礦化度的降低，鹽析效應(yīng)量和界面張力值減小。此外，由于CTAB單體的吸附，SW-2SO42-+1CTAB和SW-4SO42-+2CTAB溶液的IFT值最低。其原因與陽離子表面活性劑單體和SO42-離子的共同存在有關(guān)。當(dāng)界面附近有SO42-離子存在時，陽離子表面活性劑單體之間的距離變小，從而使界面上的陽離子表面活性劑單體數(shù)量增加。除了油與單體在水溶液中的分子間相互作用外，巖石表面潤濕性改變的另一個原因是界面張力的大小。相應(yīng)地，在較低界面張力下，水溶液在巖片中的擴散變得更容易和更快。界面張力和接觸角的結(jié)果也有很好的一致性。因此，SW-4SO42-+2CTAB溶液的潤濕性變化最大，界面張力最小。

2.3 Zeta電位

2.3.1 SO42-的影響

不同SO42-濃度對方解石顆粒的Zeta電位的影響見圖6。

由圖6可見：隨著SO42-濃度的增加，Zeta電位先隨之增大后趨于平緩。這是因為SO42-接近巖石表面后，減少其攜帶的正電荷。Zeta電位的降低顯示了SO42-從巖石表面解吸有機基團的能力，這導(dǎo)致了潤濕性狀態(tài)變?yōu)橛H水。

2.3.2 CTAB/SO42-的影響

CTAB與SO42-復(fù)配溶液對方解石顆粒Zeta電位的影響分別見圖7和圖8。

由圖7可見：當(dāng)CTAB濃度為CMC濃度時，隨著SO42-濃度的增加，Zeta電位也隨之增大。這是因為CTAB與羧酸基團等負(fù)性基團形成絡(luò)合物，使活性負(fù)性基團不易被吸附到巖石表面。

由圖8可見：當(dāng)SO42-的濃度固定為基準(zhǔn)濃度4倍時，通過增加CTAB的CMC，Zeta電位急劇增加。此外，可以觀察到，即使CTAB的濃度從0增加到1/4的CMC濃度，也會導(dǎo)致Zeta電位從-42.7 mV增加到-18.8 mV。另外，隨著臨界膠束濃度的增大，Zeta電位值也隨之增大。這是因為CTAB的濃度較高，導(dǎo)致活躍的負(fù)性集團在巖石表面的可用性變得較低，進而導(dǎo)致巖石的親油性降低。

2.4 自吸性

一般而言，提高采收率的總體目的是以最低的添加劑濃度提高采收率。因此，根據(jù)接觸角、界面張力和Zeta電位測試的結(jié)果，選擇溶液3、10和14進行自發(fā)吸脹測試。為了消除巖石物理性質(zhì)(如孔隙度和滲透率)的影響，只使用了1塊巖片進行滲吸試驗。在親水、親油和改性潤濕性3種情況下，蒸餾水?dāng)U散到巖片中的量見圖9。

由圖9可見：SW-2SO42-、SW-2SO42-+1CTAB、SW-4SO42-+2CTAB溶液具有使碳酸鹽巖潤濕性恢復(fù)到較濕狀態(tài)的能力。巖片的θo為(140±3)°，采用SW-2SO42-、SW-2SO42-+1CTAB和SW-4SO42-+2CTAB溶液處理后，巖片的θf分別達到45.52°，33.94°，32.75°，接觸角值的變化與Zeta電位值的變化完全一致。此外，SW-2SO42-、SW-2SO42-+1CTAB和SW-4SO42-+2CTAB溶液的IFT值分別為15.8，6.10，2.3 mN/m。滲吸結(jié)果與接觸角、IFT和Zeta電位測試結(jié)果吻合較好。由于SW-2SO42-+1CTAB和SW-4SO42-+2CTAB溶液處理巖片的蒸餾水吸入量比SW-2SO42-溶液處理巖片的蒸餾水吸水量大得多，因此可以獲得較高的產(chǎn)油量。這是由于地層水和CTAB陽離子表面活性劑之間存在協(xié)同作用。由于表面活性劑的存在降低了界面張力，溶液更快地擴散到巖石中。此外，在SO42-存在下，表面活性劑單體很容易接近碳酸鹽表面，與羧酸基形成絡(luò)合物，并將其與碳酸鹽表面分離。

3 結(jié)論

地層水中SO42-濃度的增加會增強巖石的潤濕性能，使巖石變得更加親水。接觸角和Zeta電位測試結(jié)果表面，CTAB和地層水的存在共同改變了巖石表面的親水性。但在高濃度膠束形成后，由于膠束中釋放的酸性油基的溶解，CTAB的作用減弱。地層水與陽離子表面活性劑的不同組合，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。在SO42-濃度增加的地層水存在下，陽離子表面活性劑單體很容易接近碳酸鹽巖石表面，并通過形成離子對將羧基從表面分離出來。此外，通過測量原油與地層水溶液和CTAB之間的界面張力，發(fā)現(xiàn)原油與地層水或原油與CTAB之間的界面張力高于原油與地層水溶液與CTAB之間的界面張力。隨著界面CTAB單體數(shù)目的增加，界面張力降低。根據(jù)上述結(jié)果和自發(fā)滲吸試驗結(jié)果，地層水與陽離子表面活性劑復(fù)配表現(xiàn)出更強的滲吸作用，與接觸角、Zeta電位和界面張力試驗結(jié)果完全一致。因此，延長油田改性地層水與陽離子表面活性劑的復(fù)配具有較好的協(xié)同和協(xié)同效應(yīng)。