清潔壓裂液配方優(yōu)化及流變性能研究*

馬清杰，毛金成，宋志峰，張俊江，徐濤，楊小江，林沖

(1. 中國石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2. 西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500)

清潔壓裂液是一種表面活性劑壓裂液，其能形成凝膠的表面活性劑稱為黏彈性表面活性劑，該壓裂液具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黏彈性膠體[1-9]。當壓裂液遇到碳氫化合物等有機物時，親油性有機物溶解到膠束疏水基團的核心。蠕蟲狀膠束膨脹，最終膨脹成球形膠束，網(wǎng)絡凝膠裂解，形成黏度極低的水溶液。因此，當壓裂液與裂縫中的原油接觸時，凝膠會破膠，低原油質(zhì)量分數(shù)的地層水也會導致壓裂液破裂和液化[10-14]。與傳統(tǒng)聚合物壓裂液相比，清潔壓裂液具有排液速度快、地層滲透率保留率高、無需破膠劑、操作簡單、現(xiàn)場配制容易、對地層傷害小、壓裂效果顯著等優(yōu)點，是一種具有廣闊應用前景的環(huán)保型、無污染壓裂液[1,5,6]。筆者通過室內(nèi)優(yōu)化試驗，確定了低劑量表面活性劑清潔壓裂液配方。利用黏度計和流變儀對清潔壓裂液的流體類型進行研究?？疾炝藴囟?、無機鹽、有機質(zhì)、pH值對清潔壓裂液流變性的影響。同時采用低溫透射電鏡(Cryo-TEM)對清潔壓裂液的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 清潔壓裂液配方優(yōu)選

清潔壓裂液是表面活性劑在水中締合或鍵合形成的黏彈性超分子聚集膠體體系。在一定程度上表面活性劑分子形成蠕蟲狀膠束，因此表面活性劑溶液的流動特性在許多方面與聚合物溶液相似。

1.1 主劑選擇

常用表面活性劑的選擇主要分為四大類：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑[15]。選擇每類具有代表性的表面活性劑進行試驗。在加入相應添加劑的條件下，從流變學角度評價了各表面活性劑的凝膠性，試驗結(jié)果見表1。在溫度為80 ℃，添加劑質(zhì)量分數(shù)為1.0%的條件下，用HAAKE RS-300型旋轉(zhuǎn)黏度計測定體系在170 s-1剪切速率下剪切20 min后的表觀黏度，結(jié)果見表2。

表1 不同類型表面活性劑的凝膠性能

表2 不同類型表面活性劑的表觀黏度

由表1—2可見：當主劑為十六烷基三甲基溴化銨，質(zhì)量分數(shù)為1.0%～4.0%時，表面活性劑溶液的表觀黏度可達40.0 mPa·s以上，并能形成良好的黏彈性凝膠。因此，選擇CTAB為主劑進行進一步研究。

1.2 主劑質(zhì)量分數(shù)和添加劑

為進一步確定清潔壓裂液的主劑質(zhì)量分數(shù)和添加劑，根據(jù)上述試驗結(jié)果，在CTAB溶液中加入不同種類的無機鹽和有機鹽，形成清潔壓裂液配方。

在80 ℃條件下，用HAAKE RS-300型旋轉(zhuǎn)黏度計在170 s-1的剪切速率下剪切20 min后，通過檢測每個配方的表觀黏度，考察不同種類及質(zhì)量分數(shù)有機鈉鹽對(w)1.0% CTAB黏度的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可見：當(w)1.0% CTAB加入一定質(zhì)量分數(shù)的C7H5NaO3或C7H7NaO3S時，體系黏度可達50.0 mPa·s以上，綜合考慮，優(yōu)選C7H5NaO3質(zhì)量分數(shù)為0.425%。

在相同試驗條件下，考察了不同種類及質(zhì)量分數(shù)的無機鹽對(w)1.0% CTAB黏度的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見：隨著無機鹽質(zhì)量分數(shù)的增大，w(1.0%)CTAB的黏度隨之升高，當無機鹽的質(zhì)量分數(shù)升至1.0%時，黏度最高，但也僅為21.0 mPa·s，其增黏效果不如有機鹽，無法使黏度達到清潔壓裂液的要求。

在相同試驗條件下，進一步考察了不同種類及質(zhì)量分數(shù)的有機鈉鹽對(w)2.0% CTAB黏度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見：當(w)2.0% CTAB中加入一定質(zhì)量分數(shù)的有機鈉鹽時，體系黏度最高可達90.0 mPa·s以上。

在相同試驗條件下，進一步考察了不同種類及質(zhì)量分數(shù)的無機鹽對(w)2.0% CTAB黏度的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見：添加不同種類及質(zhì)量分數(shù)的無機鹽時，體系黏度最高接近30 mPa·s，但增黏效果仍低于有機鈉鹽。

在相同試驗條件下，進一步考察了不同種類及質(zhì)量分數(shù)的有機鈉鹽對(w)4.0% CTAB黏度的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見：當加入有機鈉鹽時，體系黏度最高可達140.0 mPa·s以上，增黏效果較明顯。

在相同試驗條件下，進一步考察了不同種類及質(zhì)量分數(shù)的無機鹽對(w)4.0% CTAB黏度的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可見：不同種類及質(zhì)量分數(shù)的無機鹽對(w)4.0% CTAB的增黏效果也較明顯，但黏度仍然低于50 mPa·s，與有機鈉鹽相比，效果較差。

對上述結(jié)果比較可知，主劑質(zhì)量分數(shù)越高，配方的黏度越大，有機鈉的增黏效果遠高于無機鹽，為了降低清潔壓裂液的成本和主劑用量，優(yōu)化清潔壓裂液的低劑量配方，確定了清潔壓裂液CTAB-NaSal的 配 方(w)為：1.0% CTAB+0.425% C7H5NaO3。

1.3 耐熱剪切試驗

考察了優(yōu)選壓裂液CTAB-NaSal的耐熱抗剪性能，在80 ℃下，使用HAAKE RS-300旋轉(zhuǎn)黏度計在170 s-1的剪切速率下剪切120 min后，測定系統(tǒng)的表觀黏度，結(jié)果見圖7。

由圖7可見：優(yōu)選壓裂液配方的黏度下降一般在20%左右。剪切120 min后，壓裂液黏度仍高于40.0 mPa·s，表明優(yōu)選體系的耐熱抗剪性能可以滿足壓裂工藝。

2 清潔壓裂液的流變影響因素分析

2.1 溫度的影響

考察了溫度、剪切速率對體系黏度的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可見：在相同剪切速率條件下，CTABNaSal體系壓裂液的黏度隨溫度升高而降低；在相同溫度條件下，隨剪切速率的增大，清潔壓裂溶液的黏度下降速率較快。零剪切黏度越大，弛豫時間越長，結(jié)構(gòu)越復雜。隨著溫度的升高，平臺模量迅速下降，這可能是由于溫度影響了離子表面活性劑在水溶液中的聚集數(shù)，隨著溫度的升高，分子運動增強，不利于聚集體的形成。

考察了儲存模量G＇和損耗模量G″在不同溫度條件下的頻率曲線的變化規(guī)律，結(jié)果見圖9。

由圖9可見：當頻率較低時，損耗模量大于存儲模量，系統(tǒng)的黏度占主導。在高頻時，儲存模量高于損耗模量，彈性屬性優(yōu)勢。G＇和G″在低頻區(qū)域中具有交叉點，并且對應于交叉點的角頻的倒數(shù)是松弛時間τr。當頻率超過交叉點的相應頻率之后，G0值為平臺模數(shù)，G″開始減少至最低點，之后逐漸增大。在低頻時，系統(tǒng)的黏彈性符合麥克斯韋模式[24]，松弛時間τR反映了體系結(jié)構(gòu)的復雜性，松弛時間越大，結(jié)構(gòu)越復雜。隨著溫度的升高，弛豫時間迅速縮短。

2.2 無機鹽的影響

無機陽離子(Na+、Ca2+、Al3+等)用作黏土穩(wěn)定劑的耐久性較差，而對于含K+的無機鹽，由于K+的離子半徑接近蒙脫石層間六角環(huán)網(wǎng)的直徑，因此可以嵌入K+來抑制蒙脫石層間電荷吸引引起的晶格膨脹。由于KCl具有較好的穩(wěn)定黏土能力，因此選擇KCl作為無機反離子，并考察了KCl質(zhì)量分數(shù)變化時，儲存模量G＇和損失模量G″與頻率的變化規(guī)律，進而考察KCl對清潔壓裂液性能的影響，結(jié)果見圖10。

由圖10可見：在低頻時，損耗模量大于儲存模量，系統(tǒng)的黏度占主導地位。在高頻、KCl質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1.0%時，清潔壓裂液的儲存模量高于損耗模量，系統(tǒng)的彈性占主導地位，而KCl質(zhì)量分數(shù)為1.5%和2.0%時，清潔壓裂液的損耗模量高于儲存模量。

由圖10還可見：弛豫時間為0.5% KCl壓裂液是最長的，即系統(tǒng)黏度最大，并且隨著KCl質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量分數(shù)增加，弛豫時間變短，零剪切黏度減少。這是由于在溶液中加入大量Cl-時，COO-和Cl-之間存在吸附和解吸的競爭關系，結(jié)果表明：部分COO-和CTAB季銨鹽陽離子發(fā)生靜電解離，部分水楊酸鈉有機反離子的疏水苯環(huán)從CTAB的C18疏水碳鏈中分離出來，產(chǎn)生鹽析效應。綜上，KCl質(zhì)量分數(shù)對清潔壓裂液的黏彈性具有顯著影響，為保證壓裂效果，KCl質(zhì)量分數(shù)應控制在1.0%以內(nèi)。

2.3 有機物的影響

在壓裂過程中會混入少量的有機物，該雜質(zhì)對壓裂液的性能及壓裂效果有較大的影響?？疾炝?w)2.0%無水乙醇和(w)2.0%煤油在不同溫度下對清潔壓裂液[(w)1.0% CTAB+0.425% NaSal]黏彈性的影響，結(jié)果見圖11。

由圖11可見：隨溫度的升高，(w)2.0%無水乙醇對清潔壓裂液體系的破膠效果迅速增強，(w)2.0%煤油的破膠降黏效果較好，且不隨溫度變化，表明煤油比無水乙醇的影響更大，可能是由于煤油比乙醇更能有效降低表面活性劑分子的臨界堆積參數(shù)。因此，在施工過程中，應盡量避免接觸煤油和乙醇，防止影響壓裂效果。

2.4 pH值

將鹽酸和氫氧化鈉加入到清潔壓裂液體系中，將pH值分別調(diào)節(jié)為4，5，6，7，8，9。在80 ℃下，測量170 s-1剪切速率條件下的壓裂液黏度，結(jié)果見圖12。

由圖12可見：清潔壓裂液體系的黏度在pH=4～7時略微降低，黏度在pH=7～9時幾乎保持不變，表明壓裂液的黏度基本上不受pH值的影響。這主要是由于COO-和CTAB季銨陽離子與水楊酸鈉結(jié)構(gòu)中的羥基氫鍵之間的靜電吸引和氫鍵均對pH值不敏感，當pH值變化時，不能改變由水楊酸鈉CTAB形成的穩(wěn)定的包埋結(jié)構(gòu)。因此，清潔壓裂液體系體系流變學性質(zhì)受pH值影響較小。

3 清潔壓裂液的微觀結(jié)構(gòu)

為了進一步研究清潔壓裂流體的微觀結(jié)構(gòu)并確認蠕蟲狀膠束的形成，使用低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)觀察清潔壓裂液體系，結(jié)果見圖13。

由圖13可見：圖中可以明顯得看到一些有區(qū)別的和纏繞的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，除了這些纏繞結(jié)構(gòu)外，還有少量樹枝狀結(jié)構(gòu)。蠕蟲狀膠束可以扭曲在一起形成瞬時網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，進而具有類似聚合物的黏彈性，但蠕蟲狀膠束屬于動態(tài)平衡，即存在分裂-重組過程，因此蠕蟲狀膠束也被稱為“活聚合物”。在溶液中，其流變行為和聚合物的流變行為不同。在穩(wěn)態(tài)流變測量，低黏度蠕蟲膠束表現(xiàn)為牛頓液體的行為，其黏度不會因剪切速率而變化。當水楊酸鈉加入時，蠕蟲狀膠束的黏彈性會增加。此時，系統(tǒng)的零剪切濃度將遠高于稀溶液中的零剪切濃度。在超過臨界剪切速率的條件下，由于剪切過程中蠕蟲狀膠束的重排，系統(tǒng)表現(xiàn)出剪切變稀行為。蠕蟲狀膠束的零剪切黏度還具有在反離子濃度增加的過程中出現(xiàn)最大值的特點，該過程反映了膠束從球形到蠕蟲狀，再形成纏繞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后形成樹枝狀結(jié)構(gòu)的變化情況。樹枝狀結(jié)構(gòu)的形成導致膠束之間形成多個節(jié)點，有效地減少了膠束的長度，因此成為應力接收點，該結(jié)果削弱了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了黏度，低溫透射電鏡照片符合流變測試結(jié)果。

4 結(jié)論

1)選擇(w)1%十六烷基三甲基溴化銨作為清潔壓裂液的主劑，并確定了添加劑為(w)0.425%的水楊酸鈉(NaSal，C7H5NaO3)。在80 ℃，剪切速率為170 s-1，剪切120 min后，該配方的黏度仍保持在40 mPa·s以上，能夠滿足壓裂施工的要求。

2)優(yōu)選配方的黏度隨溫度的升高而降低；在相同溫度下，當剪切速率降低時，配方的黏度將恢復到原有水平；KCl質(zhì)量分數(shù)對壓裂液的黏彈性有顯著影響，為保證壓裂施工效果，KCl質(zhì)量分數(shù)應控制在1.0%以內(nèi)；在施工過程中，盡量避免接觸煤油和乙醇，防止影響壓裂效果；清潔壓裂液體系的黏度受pH值的影響較小。

3)低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)照片表明，體系中存在大量蠕蟲狀膠束，與流變試驗結(jié)果一致。