延長油田注水井新型防垢劑制備及性能評價*

龐波，王維，高小紅，孟杰

(延長油田股份有限公司七里村采油廠，陜西延安 716000)

向地層中注入阻垢劑水溶液(擠壓處理)是防止無機鹽沉積的最常見方法之一[1]。含有磷酸鹽和有機磷化合物的阻垢劑，特別是羥基乙叉二膦酸(HEDP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)被廣泛用于油井的化學處理，以防止結垢。阻垢機理是基于阻止溶液中的成核和鹽晶體生長[2-4]。靜態(tài)阻垢試驗和動態(tài)阻管試驗可用于評估阻垢劑的性能并確定所需濃度。在擠壓處理中，阻垢劑在巖石表面發(fā)生吸附，然后逐漸開始通過抽出液體解吸[5]。阻垢劑的擠壓壽命在很大程度上取決于巖石的吸附/解吸性能。阻垢劑的吸附(沉淀)程度越高，其從巖石表面的解吸速率越慢，擠壓壽命就越長，防止結垢的效果也就越好。

使用磷酸鹽和有機磷阻垢劑(如HEDP和DTPMP)作為阻垢劑組合的水溶液成分，可以改善其吸附/解吸性能。此外，加入鹽酸、多乙烯多胺-N-甲基膦酸(PPNMP)等可進一步改善阻垢劑的吸附/解吸性能，降低油/水界面的界面張力[6-7]。鹽酸作為阻垢劑的一種成分，還可以對巖石表面起到清潔作用。

當阻垢劑中含有某些酸性成分(如PPNMP)時，其在巖樣上的吸附速率會增加，而在巖樣上的解吸速率會降低。PPNMP是一種有機磷化合物類陰離子阻垢劑，其阻垢機理是可以封閉難溶化合物的活性結晶中心。PPNMP凝固點為-40 ℃，因此，使用PPNMP作為阻垢劑可以防止低溫下多孔介質中的鹽析出[8-10]。

影響阻垢劑吸附/解吸過程的因素有很多。流體力學條件、阻垢劑的組成和巖石性質、浸泡時間和阻垢劑組分的濃度等因素都可能對吸附/解吸過程產生重要影響[11-14]。此外，阻垢劑的組分有助于將油水相界面張力降低到較低的值，此時毛細滯留油可以流動。根據(jù)含油孔隙空間的性質，在多孔介質中驅油需要不同的界面張力值[15-22]。因此，降低原油與阻垢劑水溶液界面張力的措施有助于提高原油產量。

筆者對新型阻垢劑組合在靜態(tài)和動態(tài)條件下防止碳酸鈣結垢的性能進行了評價。通過對3種不同類型的延長油田巖心(碳酸鹽、石英砂和二氧化硅)進行試驗，考察了阻垢劑組合的吸附/解吸性能。在恒定注入速率下測量了阻垢劑組合在巖心試樣上的比吸附量，在不同的注入速率下研究了阻垢劑組合的吸附特性。此外，還研究了阻垢劑組合在碳酸鹽巖層中解吸過程的持續(xù)時間與鹽酸濃度的關系。

1 材料和方法

1.1 巖石和流體特性

采用3種不同類型的巖心試樣作為吸附劑，研究了阻垢劑組合的吸附/解吸性能。巖心基本性質如表1所示。此外，還利用合成地層和注入水研究了碳酸鈣的沉淀過程。延長油田高礦化度地層水的離子組成見表2。

表1 巖心試樣性質

表2 地層水和注入水的離子組成

1.2 靜態(tài)阻垢試驗

在是否添加阻垢劑的情況下，分別考察鹽沉淀前后溶液中鈣離子濃度的變化情況。基于毛細管電泳法，以CAPEL 104型毛細管電泳儀(俄羅斯劉梅克斯公司)測定鈣離子的質量濃度。根據(jù)鈣離子質量濃度的變化評價阻垢劑阻垢效率。

式中：E為靜態(tài)條件下的阻垢劑阻垢效率；ρ2為鹽沉淀后添加阻垢劑的溶液的Ca2+質量濃度，mg/L；ρ1為鹽沉淀后無阻垢劑的溶液的Ca2+質量濃度，mg/L；ρ0為鹽沉淀前溶液中Ca2+的初始質量濃度，mg/L。

阻垢劑組合是由HEDP、氯化銨、鹽酸、異丙醇、PPNMP、DTPMP和水組成的液相。HEDP通常在無pH調節(jié)的堿水系統(tǒng)中用作阻垢劑。DTPMP和HEDP由德國Zschimmer & Schwarz提供，PPNMP由青島科恩公司提供。新型阻垢劑組合中各組分的質量份數(shù)見表3。在解吸試驗中，阻垢劑組合中的HCl濃度發(fā)生了變化，其他組分保持不變。

表3 新型阻垢劑組合中各組分組成

為了有效利用復配阻垢劑，必須嚴格確定復配阻垢劑的含量和濃度。定量評價了PPNMP-DTPMP與PPNMP-HEDP混合物的協(xié)同阻垢效果。為了確定2種阻垢劑之間的協(xié)同阻垢效果，以Em/Ea值來確定阻垢劑之間的協(xié)同阻垢效果。其中，Em是2種阻垢劑的混合物在杯罐試驗中的有效性，由式(1)確定；Ea是2種阻垢劑的有效性，由可加性規(guī)則確定。Em/Ea＞1時，呈正協(xié)同效應，Em/Ea＜1時，為拮抗抑制作用。分別使用DTPMP、HEDP和PPNMP在靜態(tài)條件下協(xié)同阻垢效應定量評價結果見表4。

表4 協(xié)同阻垢效應定量評價結果

在80 ℃，DTPMP、HEDP和PPNMP的質量濃度為30 mg/L時，阻垢效果最好，阻垢效率分別為79%，81%，83%。由表4可見：在靜態(tài)條件下，當PPNMP和DTPMP的復配比為50 ∶50時，PPNMP和DTPMP的協(xié)同阻垢效應(Em/Ea)值約為1.086，此時阻垢效果最好。因此，PPNMP和DTPMP在阻垢劑組合中應具有相同的質量分數(shù)(4%)。當PPNMP和HEDP的復配比為57∶ 43時，PPNMP與HEDP的協(xié)同抑制效應(Em/Ea)值約為1.096，此時阻垢效果最好。因此，阻垢劑組合中HEDP的優(yōu)選質量分數(shù)3%是PPNMP質量分數(shù)的75%。

1.3 動態(tài)堵管試驗

采用法國芬奇技術公司的流量系統(tǒng)(FLASS)進行了動態(tài)堵管試驗。在80 ℃下，將注入水和地層水按50 ∶50混合后以0.05 mL/s的速率注入直徑1 mm、長70 cm的線圈內，注入管內的壓差因鹽沉積而增加。在阻垢劑組合存在的情況下，阻垢劑組合的有效性可以通過差壓達到恒定時所需的時間與在無阻垢劑添加的情況下堵塞管道所需的時間之比來評估。

1.4 巖心驅替試驗

為了研究阻垢劑組合在動態(tài)條件下的吸附/解吸特性，采用自制試驗裝置，通過測量注入阻垢劑溶液通過巖心試樣前后濃度的變化，對阻垢劑組合的吸附/解吸能力進行評價。

在吸附/解吸過程中，阻垢劑組合的相對濃度(注入前后的阻垢劑濃度之比)取決于注入的孔隙體積數(shù)。將注入的孔隙體積數(shù)(NPV)定義為多孔介質中體積流量與孔隙體積的比值。NPV計算如下：

式中：q為注入溶液的流速，mL/s；t為時間，s；d為巖心試樣的直徑，cm；L為巖樣的長度，cm；φ為孔隙度，%。

在吸附過程中，用阻垢劑組合的比吸附量來確定吸附劑單位面積的吸附量。比吸附量定義如下：

式中：As為比吸附量，mg/m2；C0為注入巖樣前溶液中阻垢劑組合的初始質量濃度，mg/L；C1為注入巖樣后溶液中阻垢劑組合的質量濃度，mg/L；S為巖心試樣的表面積，cm2。

1.5 黏度和界面張力的測量

采用德國Medinger公司的Rheotest RN4.1型旋轉流變儀，在20～80 ℃下，測試油樣中加入阻垢劑和不加阻垢劑的黏度。采用德國KRUSS公司的Easydrop DSA 15E型界面張力測量儀，在常壓、25 ℃條件下測定界面張力。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣垢的形成

在20 MPa的恒壓下，不同溫度下注入水與延長油田地層水以不同比例混合時碳酸鈣飽和指數(shù)的變化見圖1，碳酸鈣析出量的變化見圖2。

由圖1可見：由于注入水中鈣離子濃度較低，隨著注入水比例的增大，碳酸鈣飽和度指數(shù)降低。注入水比例為100%時，除了150 ℃下有沉淀外，溶液在其他溫度下均沒有形成碳酸鈣沉淀。當溶液中含有鈣和碳酸氫根離子過飽和時，有碳酸鈣晶體析出。由圖2可見：碳酸鈣的析出量隨溫度的升高而增加。當注入水比例為100%時，僅在150 ℃下觀察到碳酸鈣垢的形成。

2.2 阻垢劑組合性能的評價

配制的新型阻垢劑組合形成了均勻的混合物，熱穩(wěn)定性好，無任何霧氣和沉淀。由于HEDP的存在，阻垢劑組合具有較低的腐蝕活性。該阻垢劑組合與地層水和注入水完全配伍。此外，該阻垢劑組合對生產過程中使用的其他化學試劑(如破乳劑、瀝青質和石蠟阻垢劑)的性能無不良影響。

2.2.1 靜態(tài)阻垢試驗

不同溫度下，不同質量濃度阻垢劑組合在注入水和地層水比例為50∶ 50的混合溶液中的阻垢效率的變化見圖3。

由圖3可見：在不同溫度下，隨著阻垢劑組合質量濃度的增大，阻垢效率均有所提高。阻垢劑組合的阻垢效果在其質量濃度大于30 mg/L時變化不大；溫度對阻垢劑組合的阻垢效果影響不大。因此，盡管在較高溫度下碳酸鈣溶解度降低，但在靜態(tài)條件下，阻垢劑組合的阻垢效率不隨溫度升高而改變。這是因為阻垢劑能吸附在巖石表面，有效地抑制碳酸鈣晶體的生長，改變碳酸鈣的形狀和大小，削弱形成的晶體在巖石表面的黏附性。阻垢劑組合的阻垢特性不會隨著溫度的升高而發(fā)生明顯的變化。因此，溫度的變化不會影響阻垢劑的性能。

2.2.2 動態(tài)堵管試驗

為確定阻垢劑的最低阻垢濃度，進行了動態(tài)堵管試驗，結果如圖4所示。

由圖4可見：在溶液注入管內的過程中，隨著時間的延長，盤管中碳酸鈣的生成會增大差壓。由于阻垢劑組合濃度的增大，碳酸鈣沉淀量減少。研究表明，動態(tài)條件下防止碳酸鈣結垢所需的阻垢劑組合最低質量濃度為25 mg/L。在動態(tài)阻管試驗中，阻垢劑組合的質量濃度保持不變。還在注入水與其他易析出硫酸鈣和硫酸鋇的地層水的混合物中進行了阻垢劑組合的靜態(tài)阻垢試驗和動態(tài)堵管試驗。硫酸鈣沉淀的鈣離子濃度為16813 mg/L，硫酸根離子濃度為627 mg/L。此外，水中硫酸根離子濃度為233 mg/L，鋇離子濃度為208 mg/L，具有較高的硫酸鋇結垢傾向。

2.3 阻垢劑組合的吸附/解吸特性

2.3.1 吸附過程

將阻垢劑組合注入3種不同的巖心試樣，流速為0.1 mL/s。在取決于NPV的吸附過程中，阻垢劑組合在不同多孔介質中相對濃度(C1/C0)的變化見圖5。

由圖5可見：當阻垢劑組合的相對濃度為1時，溶液處于平衡狀態(tài)。吸附過程中，當NPV為10時，在碳酸鹽巖心試樣的表面最快達到了平衡；針對石英砂，NPV為14時達到了平衡；二氧化硅在吸附過程中達到平衡的時間最長，NPV為17。

2.3.2 比吸附量

在阻垢過程中，達到最大比吸附量所需的最優(yōu)時間可以通過試驗確定。根據(jù)動態(tài)阻管試驗結果，阻垢劑組合的初始質量濃度為25 mg/L，在恒定流速為0.1 mL/s的條件下，阻垢劑組合的比吸附量隨注入時間的變化見圖6。

由圖6可見：比吸附量基本上取決于溶液與巖心試樣的接觸時間，所有巖心的比吸附量均在4 min左右達到最大值，然后隨著注入時間的增加，所有巖心試樣的比吸附量均降低。3種巖心中二氧化硅的比吸附量達到峰值時最大，約為85 mg/m2。

阻垢劑溶液的注入速率影響阻垢劑的吸附能力。因此，測定了阻垢劑溶液在4種不同速率下的比吸附量，溶液與巖心試樣的接觸時間為4 min，結果見圖7。

由圖7可見：阻垢劑組合溶液在不同注入速率下的比吸附結果以及所有試樣在阻垢劑溶液的速率為0.1 mL/s時都出現(xiàn)了最大的比吸附量。在高流速下，比吸附量顯著降低。這是因為吸附過程中的平衡發(fā)生在不到4 min的時間內。因此，阻垢劑溶液的濃度差接近于零。結果表明，吸附劑(巖心試樣)的礦物學性質會影響阻垢劑組合的吸附性能。此外，吸附劑(巖心試樣)表面吸附層的形成和破壞在吸附過程中起著重要作用。

2.3.3 解吸過程

研究了碳酸鹽巖心試樣經(jīng)阻垢劑處理后的解吸過程。阻垢劑被注入巖心試樣中，吸附在碳酸鹽巖表面。在試驗中，除鹽酸外，阻垢劑組合中其他成分保持不變。在注入阻垢劑時，在阻垢劑組合中加入了2種不同質量分數(shù)的鹽酸(5%和10%)。在不添加阻垢劑的情況下，用注入水與地層水按50∶ 50混合的溶液進行解吸試驗。

解吸過程中碳酸鹽巖心試樣中阻垢劑組合的相對濃度隨NPV的變化見圖8。

由圖8可見：對于采用質量分數(shù)5%和10%鹽酸的阻垢劑組合，當NPV分別為30和38時，阻垢劑組合的相對濃度最小。采用質量分數(shù)10%鹽酸的阻垢劑組合處理的巖心試樣的解吸過程比含質量分數(shù)5%鹽酸的阻垢劑組合處理的巖心試樣的解吸過程持續(xù)的時間長約1.27倍。由于鹽酸和阻垢劑的存在，大大降低了油和阻垢劑水溶液邊界的界面張力。巖石表面油膜的去除導致了吸附劑在巖石表面的增加。此外，鹽酸與碳酸鹽巖石的反應增加了其粗糙度，從而使吸附劑的面積進一步增加，導致解吸時間增加。實際生產過程可按照需求進行調整酸用濃度，推薦使用(w)5%鹽酸。

2.4 阻垢劑組合對原油黏度和界面張力的影響

2.4.1 油類黏度測量結果

采用油包水乳化法測定原油黏度?？疾炝瞬煌瑴囟认伦韫竸┙M合對原油黏度的影響，結果見圖9。

由圖9可見：加入阻垢劑后，同溫度下原油黏度也有所降低；隨著溫度的升高，原油的黏度逐漸降低，加入阻垢劑組合后原油黏度的降幅大于不加阻垢劑組合原油黏度的降幅。當溫度從20 ℃升高到80 ℃時，加入阻垢劑組合的原油黏度降低約原來的1/7。原油黏度的變化反映了阻垢劑與油中高熔點組分分子相互作用的能力，并表明阻垢劑溶液的分子間力強度降低。因此，在生產過程中使用阻垢劑有助于原油降黏。

2.4.2 界面張力測量結果

不同濃度HCl和PPNMP復配的阻垢劑組合在油和水溶液界面上的界面張力測量結果見表5。

由表5可見：隨著阻垢劑組合中PPNMP和HCl質量分數(shù)的增大，界面張力降低。鹽酸質量分數(shù)的增加PPNMP質量分數(shù)的增加更能降低界面張力。在沒有HCl和PPNMP存在的情況下，界面張力為39.6 mN/m，即使在水溶液中有離子存在，阻垢劑組合中的活性成分也極大地增強了界面張力的降低。阻垢劑組合中PPNMP和HCl的最優(yōu)質量分數(shù)分別為5%～6%和5%～10%。阻垢劑組合中PPNMP質量分數(shù)為4%時，在靜態(tài)阻垢試驗、動態(tài)堵管試驗和吸附/脫附過程中均獲得了較好的阻垢效果。

表5 不同濃度HCl和PPNMP復配的阻垢劑組合的界面張力

3 結論

通過靜態(tài)阻垢試驗和動態(tài)堵管試驗對新型阻垢劑組合的性能進行了評價，得出如下結論。

1)在20 MPa恒壓下，隨著注入水比例的增加，碳酸鈣結垢傾向降低。溫度對碳酸鈣結垢的傾向也有很大影響。碳酸鈣析出量隨溫度升高而增加。

2)阻垢劑組合由HEDP、DTPMP、PPNMP 3種阻垢劑和(w)5%鹽酸溶液、氯化銨、異丙醇、水等添加劑組成。靜態(tài)阻垢試驗和動態(tài)堵管試驗結果表明，25～30 mg/L的阻垢劑組合能有效地阻止碳酸鈣的生成，且溫度不影響阻垢劑的阻垢效果。

3)碳酸鹽巖心試樣的吸附效果最好。當NPV分別為10，14，17時，碳酸鹽、石英砂和二氧化硅試樣在吸附過程中均達到吸附平衡。在0.1 mL/s的恒定注入速率下，所有巖心的阻垢劑組合的比吸附量在4 min左右達到最大值。二氧化硅試樣的比吸附量最高，約為85 mg/m2。

4)在阻垢劑組合中鹽酸質量分數(shù)為10%時，碳酸鹽巖心試樣的解吸過程比在阻垢劑組合中鹽酸質量分數(shù)為5%時的解吸持續(xù)時間長約1.27倍。

5)隨著溫度的升高，加入阻垢劑的原油的動態(tài)黏度比不加入阻垢劑的原油的動態(tài)黏度降低得更多。此外，阻垢劑組合中PPNMP和HCl的最佳質量分數(shù)分別為5%～6%和5%～10%。阻垢劑組合中PPNMP質量分數(shù)為4%時，在靜態(tài)阻垢試驗、動態(tài)堵管試驗和吸附/脫附過程中均獲得了較好的阻垢效果。